Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Стабилизация системы для предотвращения роста частиц (теория Пауля Йетса)
Как было показано в гл. 3, полисиликаты или золи с очень небольшими по размеру частицами стабилизировались за счет введения в систему достаточного количества щелочи, йетс [41] предположил, что стабилизированные щелочью золи устойчивы не только по отношению к гелеобразованию, но также и в термодинамическом понимании. Он указывал, что существуют термодинамические факторы, предотвращающие самопроизвольный рост частиц или их агрегирование и стабилизирующие высокоразвитую поверхность раздела твердое тело—жидкость в случае системы кремнезем—вода. Главным таким фактором, который противодействует изменению свободной энергии, происходящему при уменьшении площади поверхности в системе кремнезем— вода, является сильная адсорбция жидкой фазы, стабилизирующих противоионов или существование каких-либо иных адсорбированных разновидностей на поверхности дисперсной фазы, изменяющая таким образом значение свободной энергии поверхности раздела.
Такой адсорбционный эффект можно легко понять при рассмотрении изменений свободной энергии, происходящих в трех-компонентной системе БЮ2 — Н20 — ЫаОН на следующих гипотетических обратимых изотермических стадиях, начиная со стабилизированного щелочью золя:
1. Десорбция щелочи ЫаОН с поверхности коллоидных частиц, Д^ь
2. Десорбция воды с поверхности коллоидных частиц, АР2 (свободная энергия смачивания поверхности).
3. Уменьшение поверхности коллоидных частиц до минимально возможной площади, допускаемой плотностью коллоидной фазы, Д/^з (свободная энергия твердых коллоидных образований).
4. Возврат растворителя (воды) к поверхности коллоидных частиц, сократившихся до минимально возможной площади поверхности, Д/^.
5. Возврат щелочи ЫаОН в рассматриваемую систему, Д/^. По определению
Д/^ + Д/*^— изменение свободной энергии в результате происшедших адсорбционных процессов для системы ЫаОН —¦ коллоидные частицы;
АР2 + Д/7з + Д/^ — изменение свободной энергии поверхности раздела коллоидных частиц для бинарной системы ЭЮ2 — Н20. Если
Д/7! + ДР5 = ДР2 + ДР3 + ДР4 = 0
432
Глава 4
то исходная коллоидная система, состоящая из трех компонентов, находится в термодинамическом равновесии. Другими словами, золь оказывается термодинамически стабильным, если свободная энергия адсорбции гидроксида натрия на поверхности коллоидных частиц равна свободной поверхностной энергии системы в отсутствие ЫаОН.
До сих пор все подобные золям коллоидные системы рассматривались как термодинамически нестабильные.
В золях кремнезема свободная энергия поверхности раздела аморфный кремнезем—вода оказывается равной —50 эрг/см2 (см. рис. 3.32). Понижение свободной поверхностной энергии, сопровождающее уменьшение величины поверхности, доходит до 900 кал/моль поверхностных атомов кремния, если считать, что на 1 нм2 приходится приблизительно 8 атомов кремния. Если коллоидные частицы стабилизированы термодинамически, то равновесная величина свободной энергии должна быть примерно такого же порядка. Эта стабилизирующая энергия появляется в результате адсорбции ионов ОН~ и противоионов Ыа+ на поверхности коллоидных частиц.
Иетс подсчитал количество щелочи, необходимой для стабилизации частиц кремнезема (предотвращения их роста). Согласно его расчетам, изменение свободной энергии, связанное с ионизацией групп на поверхности кремнезема, зависит от константы кислотной диссоциации, на которую в свою очередь влияют изменения концентрации соли и степени ионизации поверхностных групп. Изменение свободной энергии при постоянных условиях записывается как
А^==а(-/?7,1п/С') (1)
где а — доля ионизированных поверхностных групп и К' — значение константы диссоциации в данный момент времени при данном значении а и при других фиксированных условиях в предположении, что на поверхности содержится один моль силаноль-ных групп.
Йетс вывел также формулу, раскрывающую функциональную зависимость константы К' от рН, концентрации ионов Л^а+ и степени диссоциации поверхностных групп а (которая будет подробно рассмотрена ниже в связи с обсуждением величины заряда на поверхности частиц):
рН = р/( -п\ё~^--0,74^(Л.#к.+) (2)
где К — суммарная константа диссоциации и (Л-Л^а+)—произведение активности ионов натрия на их нормальность.
Из данных по титрованию при фиксированной величине концентрации ионов Ыа+ вычерчивается графически зависимость
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
433
—— а)/а] от рН, из которой по наклону линии определяется величина п, а из пересечения линии с осью ординат — величина рК. Полученное из экспериментальных данных значение л оказалось равным 3,47.
Соответствующее выражение, которое включает в себя величину К', записывается в виде
рн = Рк'-1§-Ц^- (3)
где
рГ = р/с - (л - 1)\ё -Ц^_о,74 1ё (А ¦ М^+) (4)
Из уравнений (1) и (4) получается
АР = 2,За/?Г Г-1д К - (я - 1) Ы -Ц^- - 0,74 1д (А ¦ (5)
Можно показать, что
2430
(6)
где г — массовое отношение БЮг^НагО в рассматриваемой системе и 5 — удельная поверхность кремнезема, м2/г. Йетс принимал плотность кремнезема равной 2,3 г/см3.
