Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Общие вопросы «кристаллизации» или высокоупорядоченной агрегации супермолекулярных структурных единиц были рассмотрены Лаком, Клиром и Весслау [366], которые описали наблюдения по вирусным кристаллам и плотно упакованным
552
Глава 4
латексным частицам, а также развили теорию интерференционного окрашивания таких систем в отраженном свете. Дефонтане, Джексон и Миллер [367] связали оптическую дифракцию с упаковкой наблюдаемых под микроскопом сферических частиц размером 2,68 мкм при использовании лазерного излучения с длиной волны 632,8 нм. Теория упаковки сферических частиц в упорядоченные множества была рассмотрена в работах [368—371].
Вслед за Олфри и др. [365] возникновение интерференционных цветовых оттенков в полистироловом латексе изучалось рядом ученых. Некоторые авторы [366—372] объясняли образование цветовых оттенков отражением видимого света по Брэггу. Образование упорядоченных множеств в присутствии разупо-рядоченных областей изучалось Кригером, Хилтнером и Папи-ром [373]. Авторы обнаружили, что дальнодействующие силы отталкивания, обусловленные имеющимися на поверхности ла-тексных частиц анионными зарядами, удерживали частицы порознь до тех пор, пока не добавлялось некоторое количество электролита, позволявшее частицам сближаться, вследствие чего происходил переход порядок—беспорядок.
Дальнодействующее взаимодействие диспергированных однородных по размеру частиц может приводить к образованию периодической коллоидной структуры (ПКС), в которой частицы располагаются достаточно далеко и не касаются друг друга. К тому же избыток частиц в системе может приводить к такому их расположению, когда наблюдается некоторое отталкивание частиц [374]. Теория сдвиговых суммарных напряжений в некоторых избыточных системах согласуется с экспериментальными данными для полиакрилонитриловой дисперсной системы.
В серии статей [375—379] был представлен обзор литературы и результатов детальных исследований по данному вопросу. Частицы могут образовывать упорядоченные множества, в которых фактически отсутствует контакт частиц между собой. В таких множествах все частицы имеют один и тот же размер, а все другие размеры исключаются. Это явление предусматривает фазовый переход, заключающийся в том, что концентрация одной из фаз превышает некоторую объемную долю, обычно равную 0,5±0,1, благодаря чему формируется вторая, более концентрированная фаза, внутри которой частицы расположены упорядоченно. Такое явление известно как переход Кирквуда— Алдера [380—382] и рассматривается как чисто статистический эффект, не требующий для объяснения введения потенциала притяжения. Переход оказывается запрещенным, когда ионные силы отталкивания превышают некоторый низкий уровень. Такой переход может иметь место для суспензий в водных и неводных жидких средах. В водных системах переход будет за-
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
553
прещен даже при наличии очень однородных по размеру частиц, если система имеет высокое содержание электролитов.
Большое разнообразие переливающихся радужных окрасок в биологических материалах и в неорганических кристаллах считалось следствием подобных дифракционных, интерференционных явлений в единообразно упорядоченных структурах. Авторы работы [383] упоминают такие системы, как опал, некоторые полевые шпаты, кристаллы хлорида калия, раковины моллюсков, раковины ископаемых плеченогих, кристаллизованные вирусы, насекомые и, по их собственным данным, кожа мешотчатого полоза. Гринвальт [384] показал, что раскраска крыльев колибри является следствием упорядоченного множества пузырьков. Уильяме и Смит [385] изучили вирус, встречающийся в виде ярко переливающихся окрашенных кристаллов, содержащих 25 % личинок долгоножки. Этот вирус был впервые описан Ксеросом [386] и, согласно данным Боудена и Смита [387], выглядит в точности, как «благородный опал». Переливающийся красками опал обнаруживается в нижних частях зубных пластинок морских брюхоногих моллюсков (блюдечек), описанных Ловенштамом [388а]. Сферические гранулы диаметром 10—25 мкм найдены в коже голотурии (Molpadia intermedia, Holothuroidea), причем каждая гранула составлена из сферических частиц кремнезема диаметром 100—190 нм, смешанных с частицами такого же размера, но состоящих из «ферритина», т. е. кальциймагнийжелезо(Ш)фосфата. Это соответствует кремнеземным частицам, имеющим тот же самый размер и обнаруженным в «благородном опале» [3886].
Образование однородных по размерам неорганических частиц
Хотя однородные частицы определенных типов латексов и вирусов были известны еще до 1950 г., примеров неорганических систем с однородными частицами в области размеров 100—500 нм, необходимой, чтобы продемонстрировать интерференционное окрашивание, было мало, если они вообще имелись. Изодисперсные золи приготовляли из золота, серебра, серы, хлорида серебра и сульфата бария, но не из кремнезема [389]. В более ранних исследованиях попытки приготовить частицы кремнезема в области указанных размеров были безуспешны, поскольку не было известно, каким образом повысить размер частиц. Фрейндлих [390] пробовал получить стабильные золи с концентрацией свыше 10 % S1O2, однако был введен в заблуждение тем, что добавление щелочи, которая, как он знал, должна была стабилизировать отрицательно заряженные частицы, приводило лишь к гелеобразованию.
