Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
При тщательном контролировании условий эксперимента большие по размеру частицы кремнезема могут быть скоагули-рованы и отделены от меньших частиц. Необходимое для коагуляции критическое число ионов кальция определяется как количество таких ионов, адсорбированных на одном квадратном нанометре поверхности кремнезема независимо от размеров его частиц; но чтобы достичь такой величины адсорбции в том случае, когда частицы становятся меньшими по размеру, в растворе должна поддерживаться более высокая концентрация ионов кальция. На поверхности кремнезема, которая уже несет отрицательные заряды, каждый адсорбированный ион кальция освобождает только один ион водорода, образуя при этом один дополнительный отрицательный заряд на кремнеземной поверхности. Таким образом, каждый адсорбированный ион кальция сохраняет за собой один единичный положительный заряд (см. также [255]). Для частиц меньших размеров вследствие их более сильно искривленной поверхности каждый ион кальция, адсорбированный на внешней стороне поверхности частицы, будет отталкиваться от своих соседей по поверхности, причем результирующая сила будет направлена от поверхности кремнезема, поэтому для поддержания критической концентрации коагуляции адсорбированных ионов кальция требуется их более высокая концентрация в растворе. Коагуляция, вероятно, обусловлена силами притяжения между поверхностями частиц кремнезема, несущими на себе мозаично расположенные положительно и отрицательно заряженные участки.
Такое поведение, вероятно, характерно для больших по размеру двухзарядных и в любом случае многозарядных катионов, так как для ионов натрия нет никаких доказательств того, что концентрация отрицательных зарядов на поверхности частиц при заданных значениях рН и концентрации ионов натрия меняется в зависимости от размеров частиц. Другие большие по размеру катионы не были исследованы таким образом. Критические концентрации коагуляции для различающихся по размерам частиц показаны на рис. 4.176. Флокуляция под действием ионов Са2+, очевидно, не ведет к образованию постоянных си-локсановых связей между частицами кремнезема. Ион кальция отличается от иона натрия тем, что первый из них достаточно большой по своему размеру; это позволяет предотвращать прямой контакт между частицами кремнезема, и непосредственные
524
Глава 4
связи Б^—О—Б1 между частицами не возникают. Так, Алексан-Дер и Айлер [80] обнаружили, что частицы кремнезема могут коагулировать из разбавленного раствора, но затем коагулят
Рис. 4.176. Зависимость критических концентрации коагуляции ионов кальция от величины рН для различающихся по размерам частиц коллоидного кремнезема:
Кривая
Удельная поверхность, м2,т Диаметр частица, нм
А В
С
о
Ео Мв
540 404 215 114 0
210
5 7 13 24
а Значения диаметров подсчитаны из удельной поверхности
0 Экстраполированная кривая.
в По данным Аллена и Матиевича.
может повторно диспергироваться в воде при удалении конов кальция.
Это явление, показывающее, что ион кальция нейтрализует только один заряд на поверхности кремнезема и сохраняет тем самым один свой положительный заряд, отмечалось также Бо-эмом и Шнайдером [284]. Гудмен [285] предложил соответствую-
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
525
щую теорию, которая описывает возможность притяжения частиц кремнезема друг к другу под действием мозаично размещенных на поверхности каждой частицы положительно и отрицательно заряженных участков. Присутствие катионных зарядов, возникающих на поверхности кремнезема вследствие адсорбции ионов кальция, наглядно доказывается тем фактом, что подобная поверхность способна затем адсорбировать анионы жирных кислот, что приводит к ее гидрофобизации. Такое явление используется в процессе флотации с целью удаления кремнезема из металлических руд [286].
Частично дегидратированная поверхность
По-видимому, существует значительное различие между частицами кремнезема, приготовленными в водной среде, и полученными при высокой температуре, т. е. пирогенным способом, когда частицы сразу после их приготовления подвергаются диспергированию в воде. Какая-то часть негидроксилированной поверхности пирогенного кремнезема в течение некоторого времени может сохраняться в неизменном виде, поэтому только часть поверхности будет покрыта способными ионизоваться группами БЮН. Такое различие было ясно продемонстрировано Чапеком и Торресом Санчесом [287], которые показали, что дегидратированный кремнезем ведет себя так, как если бы его поверхность была гидрофобной. При низком значении рН, когда на поверхности имеется очень незначительный заряд, пироген-ный кремнезем способен флокулировать под действием следов соли в системе.
По этой причине диспергирование золей, приготовляемых путем суспендирования пирогенного кремнезема в воде, затруднено и становится возможным тогда, когда поверхность гидра-тируется за счет каталитического действия щелочи.
В качестве дальнейшего доказательства этих фактов Рубио и Гольдфарб [288] представили данные, показывающие, что в водных дисперсиях пирогенного кремнезема, такого, например, как аэросил, необходимое для коагуляции количество ионов четвертичного аммониевого основания оказывается гораздо меньшим, чем в случае полностью гидратированного кремнезема. Кроме того, рассматриваемый золь повторно стабилизируется заметно меньшим избыточным количеством органических катионов.
