Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Еще одно объяснение образования поликремневой кислоты и коллоидного кремнезема из кварцевых частиц заключается в том, что свежеприготовленные кварцевые частицы содержат какую-то фракцию, высокорастворимого кремнезема. Таким образом, Холт предложил «расширенную теорию растворимости», в которой постулировалось, что пылевидные частицы кремнезема могут вначале образовать пересыщенный раствор кремнезема, который затем полимеризуется.. Как Холт [331], так и Соффге [306] придавали значение растворению кремнезема, за которым следует полимеризация. Частицы кремнезема собираются и концентрируются фагоцитами, и создаются высокие локальные концентрации кремнезема. Коллаген адсорбируется, на кремнеземе и затем связывается поперечными связями за счет кремневой кислоты способом, сильно напоминающим кремнеземное дубление.
Этой теории уже давно'придерживался Кеттль [332], который поставил следующий опыт. Кремнеземный порошок в кол-лодиевой оболочке, через которую мог проходить только растворимый кремнезем, был имплантирован в боку у кролика. В этом случае у животного начиналась воспалительная реакция. Однако никакой подобной реакции не происходило, когда в коллодиевом мешочке кремнезема не содержалось.
Фабер [333] был одним из первых, кто предположил, что растворимый кремнезем полимеризовался с образованием поликремневой кислоты, которая представляла собой активный агент. Другое направление экспериментальных наблюдений, базирующихся на теории растворимости, заключалось в том, что когда кварцевые частицы размером меньше 2 мкм вводились в организм животного (например, в уши кролика), то кремнезем осаждался в печени, легких, селезенке и костном мозге. Однако частицы субмикронного размера могли быть внесены и в кровоток животного. Эти эксперименты, конечно, наводят на мысль, что растворимый кремнезем присутствовал во всей живой системе.
Кремнезем в биосфере
1077
Возражение против «расширенной теории растворимости» Холта состояло в том, что теория не давала никакого объяснения, почему частицы кварца субмикронного размера оказывались более токсичными, чем частицы таких же размеров более растворимых типов кремнезема. Однако Ягер отметил необыкновенно высокую растворимость нарушенного слоя на поверхности кварца и предположил, что это обеспечивает получение мономерного кремнезема, который затем диффундирует по организму, полимеризуется и образует токсичные поликремневые кислоты [34]. Свежеизмельченный в порошок кварц имеет высокое значение поверхностной энергии по сравнению с другими типами кремнезема, и, таким образом, очень небольшие по размеру частицы кварца или острые углы и края более крупных частиц могли служить источником мономерного кремнезема, создавая его относительно высокую концентрацию в течение более продолжительного периода времени, чем другие более растворимые модификации кремнезема. В последних подобные области повышенной растворимости должны были бы быстро исчезнуть. Как уже рассматривалось в гл. 1, поверхностная энергия на границе раздела фаз кварц—вода составляет, вероятно, около 416 эрг/см2 в отличие от 50 эрг/см2 для системы аморфный кремнезем—вода. В соответствии с эффектом Томпсона — Гиббса, кварцевые частицы с очень малыми радиусами кривизны (т. е. либо частицы очень небольшого диаметра, либо острые углы и края) должны быть более растворимы по сравнению с частицами аморфного кремнезема с такими же радиусами кривизны, Айлер [1] подсчитал, что при радиусе кривизны 1,5 нм растворимость поверхности кварца должна быть порядка 0,1 %.
Штобер и Арнольд [335] установили, что тонкоизмельчен-ный кварц вследствие отмеченного выше эффекта может растворяться в воде с образованием мономерного кремнезема с концентрацией 0,008 %, даже если концентрация кварцевого порошка в суспензии ограниченна. Вблизи поверхности частицы, внедренной в ткань, концентрация растворенного мономера может становиться еще более высокой, и, следовательно, возможна его полимеризация с образованием вредной для организма поликремневой кислоты. Мономер даже мог сначала продиффундиро-вать через примыкающие мембраны, а затем образовать полимер.
Было показано [336], что свежеизмельченный сухой кварц оказывается более активным, чем порошок, полученный при влажном помоле, при одинаковых размерах частиц в обоих случаях. Это можно было бы объяснить получением более растворимого кремнезема за счет острых углов и краев. При влажном помоле такие выступы с высокой поверхностной энергией
1078
Глава 7
должны подвергаться закруглению благодаря процессу растворение—осаждение. Об активности кремнезема судили по возрастанию содержания оксипролина в легких, который накапливается одновременно с развитием фиброза. Другое объяснение заключается в том, что в процессе влажного помола кварцевая поверхность покрывается адсорбированным слоем аморфного кремнезема и таким образом становится менее активной.
Имеются и другие факты в пользу применимости теории растворимости для объяснения силикоза. Наименее растворимые типы кремнезема оказываются и наименее вредными. Так, осаждение ионов растворимого алюминия на поверхности кремнезема понижает растворимость, а также токсичность последнего [337—340]. К тому же алюмосиликатные минералы, такие, как глины, которые еще менее растворимы, чем кварц, не вызывают силикоза. Сообщение о том, что пораженные силикозом -ткани легких содержат сложные эфиры кремневой кислоты, например холестерин [341], по-видимому, также поддерживает идею об участии в подобных системах растворимого кремнезема.
