Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
1. Степень пористости или величина внутренней гидратации в виде несконденсированных силанольных групп.
2. Количество примесей, особенно алюминия, когда частицы растворяются в щелочи.
3. Размер частиц, так как растворимость возрастает с уменьшением размера, особенно когда частицы менее 5 нм в диаметре.
4. Неоднородность частиц по размерам: меньшие по размеру частицы растворяются более быстро.
Ионный заряд на поверхности частиц
Ионизация силанольных групп на поверхности раздела кремнезем—вода рассматривалась в гл. 3 в связи с процессом полимеризации кремнезема. Изоэлектрическая точка и точка нулевого заряда кремнезема располагаются при рН ~2. Скорость конденсации силанольных групп БЮН, приводящей к образованию силоксановых связей Б1—О—51, как и скорость обратной реакции гидролиза, будет наименьшей при этом значении рН, так как в обеих реакциях участвует ион = 5г: =810" + Н081= = =51081= + ОН"
! Таким образом, несмотря на то что при рН 2 частицы крем-гнезема несут на поверхности лишь очень небольшой заряд или же он вообще отсутствует, вследствие чего частицы могут сталкиваться, образование связей Б1—О—Б1 между частицами „и формирование геля происходят медленно.
Однако только при значениях рН выше ~7, т. е. когда на поверхности частиц образуется достаточно высокая концентрация отрицательных зарядов, способных вызывать взаимное отталкивание частиц, система стабилизируется настолько, что гелеобразование не будет происходить. При промежуточных значениях рН гелеобразование протекает наиболее быстро.
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
483
Природа ионного заряда
Как будет обсуждено ниже в гл. 6, отрицательный заряд на поверхности аморфного кремнезема может быть интерпретирован несколькими способами. Одна из точек зрения заключается в том, что структура кремнезема представляется достаточно открытой, и гидроксил-ион способен занимать некоторый участок на поверхности. Поэтому координационное число каждого соседнего с гидроксил-ионом атома кремния повышается на некоторую дробную величину (см. рис. 1.11). Другая трактовка предусматривает возможность ионизации поверхностных силанольных групп:
=SiOH = =SiO- + H+
Помимо исследований, упоминаемых в гл. 3 в связи с ионизацией моно- и поликремневых кислот, имеется гораздо больше данных, относящихся к золям и гелям. Брайент [183] изучал влияние размера частиц и концентрации электролита на кривую кислотно-основного титрования золей кремнезема и интерпретировал полученные данные в понятиях теории полимерных электролитов, принимая во внимание преимущественную адсорбцию катионов, а также тот факт, что при высоких значениях рН кремнеземные частицы растворяются с образованием силикатов. В области рН 3,5—10,5 гидроксил-ионы адсорбируются на поверхности кремнезема, как показано Болтом [184], в количествах, возрастающих с увеличением рН (рис. 4.10). Концентрация анионных зарядов может выражаться^ как число миллиэквивалентов основания, приходящихся... на 1 м2 площади поверхности, или как число гидроксил-ионов, или зарядов, в расчете на 1 нм2. Болт использовал в своих измерениях коммерческий золь кремнезема с диаметром частиц 15 нм, имеющий удельную поверхность 180 м2/г. Автор нашел, что одинаковые значения заряда на поверхности наблюдаются при концентрациях золя 3—30 % Si02. Хестон, Айлер и Сире [185] показали, что при данном значении рН число зарядов, приходящихся на единицу поверхности кремнезема, не зависит от размера частиц. Фундаментальные исследования ионных зарядов на поверхности раздела вода—оксиды металлов и вода— кремнезем были выполнены Грэмом [186], Перрамом [187], Парксом [188], Алленом, Матиевичем и Местесом [189], Тед--росом и Ликлема [190], Йетсом и Хили [191] и другими. Высоцкий и Стражеско [192] обратили особое внимание на природу катионообмена или заряженных мест на поверхности. Иетс, Левин и Хили [193] представили модель связанных между собой участков на поверхности раздела вода—оксид 5*
484
Глава 4
металла, на основании которой следует, что адсорбированные противоионы образуют на поверхности ионные пары с раздельно расположенными заряженными поверхностными группами. Они также обсудили вопрос об аномальных значениях констант диссоциации групп ЭЮН.
О 0.1 0,2 0,3 0,4 0,5
Миллиэкв . ОН/г Si02
О 05 10 15
Число ионов ОН""на 1 нмг
Рис. 4.10. Зависимость плотности заряда, выражаемой числом ионов ОН-, находящихся на поверхности частиц коллоидного кремнезема с удельной поверхностью 180 м2/г, от рН и различных концентраций хлорида иатрия (по
данным Болта [184]).
Согласно данным Йетса и Хили [191], кремнезем представляет исключение среди других коллоидов в отношении зависимости поверхностного заряда от рН и общей величины емкости двойного электрического слоя. Указанные факторы оказываются гораздо более высокими для кремнезема по сравнению с другими коллоидными системами, для которых была развита приемлемая теория, основанная на уравнении Нернста. Перрам [187] предположил, что при высушивании поверхность такого кремнезема покрывается слоем геля, обладающего микропорами, доступными для ионов, но не для азота или каких-либо других молекул. Иетс и Хили на основании. своих исследований по осаждению кремнезема (типа ВОН) пришли к аналогичным выводам. Они также внесли коррективы в кривые потенциометрического титрования при рН >9 с учетом ионизации растворимого кремнезема. Подобные исследования были
