Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Органические соединения, содержащие литий, очевидно, представляют ценность для присоединения углеводородных групп к кремнеземной поверхности после превращения групп SiOH в группы SiCl. Унгер, Томас и Адриан [417] представили интересные примеры таких систем. Они проводили реакции между силанольными группами и SiCl4 или S0C12, используя си-ликагели с величиной удельной поверхности 70—465 м2/г и со средней поверхностной концентрацией гидроксильных групп 5,3 ОН-групп/нм2. Поверхностная концентрация получающихся групп SiCl составляла 80 % концентрации ранее находившихся на поверхности групп ОН, т. е. ее среднее значение было 4,2 атома С1 на 1 нм2. Такая поверхность затем взаимодействовала с различными органическими соединениями лития LiR, благодаря которым группы SiCl на поверхности замещались на группы SiR. Число присоединенных к поверхности углеводородных групп в расчете на 1 нм2 будет в зависимости от размера понижаться в следующей последовательности: 3,2 фениль-ной; 2,0 нафтильной; 1,1 трифенилметильной группы. Сообщалось, что такие покрытия устойчивы в воде при рН 0—9.
968
Глава 6
Уайт [418] сообщил о термостабильности углеводородных покрытий. В качестве поверхностных групп выбирались И331—, Ме331—Ме251=, МеЭ1= и СН2=СШ1=. Все группы оказываются достаточно устойчивыми на воздухе вплоть до 200°С. Винильные группы разрушаются при 300°С, метальные и этиль-ные группы — при 500°С на воздухе. Фенильные группы немного более устойчивы, чем метальные.
Адсорбция на гидрофобных поверхностях
Бабкин и Киселев [419] исследовали адсорбционные свойства «химически модифицированного кремнезема», в частности образцов с поверхностными группами ЭЦСНзЬ- Такие триметилси-лильные группы располагаются на поверхности, образуя покрытие почти с плотной упаковкой (93%). Были выполнены расчеты дисперсионных сил между н-гексаном или бензолом и слоем метальных групп, а также лежащим под ним кремнеземом ЭЮ2. Адсорбция паров углеводородных соединений понижается очень сильно после того, как кремнезем покрывается слоем, состоящим из метальных групп; теплоты адсорбции оказались равными—3300 кал/моль для н-гексана и—4100 кал/моль для бензола, т. е. гораздо ниже теплот конденсации.
На рис. 6.16 представлены типичные изотермы адсорбции, полученные Киселевым [123] на одном из том же силикагеле. Выявлены очень четкие различия, определяемые тем, является ли поверхность гидроксилированной и гидрофильной или же она покрыта триметилсилильными группами и гидрофобна. Вода, метанол и бензол сильно адсорбируются в первом случае благодаря образованию водородных связей или я-связей с силаноль-ными, а не с метилсилильными группами. Адсорбция азота происходит главным образом за счет дисперсионных сил и поэтому в гораздо меньшей степени зависит от природы поверхности.
Унгер и др. [410] изучали влияние типов поверхностных групп на адсорбционные свойства. В их работе сравнивались число гидроксильных групп, приходящееся на единицу площади поверхности кремнезема, и изостерические теплоты адсорбции бензола и метанола:
Группа Число групп Теплота адсорбции, ккал/моль
бензола метанола
НОБі 8 6,9 12,1
РЬ. (ОН) Б) 3,6 4,6 9,3
РгігБі 2,6 4,4 7,2
РгізБі 1,9 1,3 1,7
СН3Э1 4,5 1,6 2,2
Химия поверхности кремнезема
969
На адсорбцию сильно влияет присутствие гидроксильных групп. Так, в случае поверхностных групп РЬ2Б1 некоторое количество групп ОН может еще находиться на поверхности в виде Рп(ОН)5ц чем, вероятно, объясняется получаемое более высокое значение теплоты адсорбции по сравнению с РпзБь
о 05 i о 05 i
о 05 i о 05 i
Рис. 6.16. Изотермы адсорбции (по данным Киселева [123]).
/ — гидроксилированная поверхность кремнезема; 2 — гидрофобно покрытые триметилсилильными группами поверхности.
Существуют небольшие участки между триметилсилильными группами, которые оказываются не полностью покрытыми; на этих участках наблюдается более высокий адсорбционный потенциал для молекул, достаточно небольших по размеру и имеющих электронодонорный атом (Ы или О), способный образовывать водородную связь с группами ЭЮН [421].
Адсорбция воды
Цеттльмойер и Хсинг [422] изучали адсорбцию воды на поверхности кремнезема, который предварительно обрабатывали органосиланом и который имел поэтому наибольшее из возможных число органосилильных групп на поверхности, что сообщило ему высокую степень гидрофобности. Тем не менее на поверхности оставалось еще достаточное число групп ЭЮН, которые могли вступать во взаимодействие с гораздо большими по
970
Глава 6
размеру группами (CH3)3Si. Под последними, как под зонтиками, еще оставалось некоторое число групп SiOH, не вступивших в исходную реакцию модифицирования. Возникал вопрос, будут ли при высокой влажности или при высоком парциальном давлении паров воды под триметилсилильными группами наблюдаться участки, где молекулы воды могли бы адсорбироваться.
На гидроксилированной поверхности кремнезема имеется около 4,6 SiOH-групп/нм2, но из них только 2,45 группы (СНз)зБ1 образуют на 1 нм2 полное триметилсилильное покрытие и, следовательно, на поверхности должно еще оставаться 2,1 ОН-групп/нм2*. Полностью гидроксилированный кремнезем Hi-Sil модифицировали при взаимодействии с различными возрастающими количествами гексаметилдисилазана (CH3j3SiNHS?X Х(СНз)з (ГМДС) для того, чтобы получить различные степени покрытия поверхности группами (CH3)3Si. После этого были измерены изотермы адсорбции воды. Удивительным оказалось то, что количество адсорбированной воды лишь слегка уменьшилось с возрастанием степени покрытия вплоть до заполнения монослоя. По-видимому, вода адсорбируется ниже групп (CH3)3Si, а именно на расположенных под ними силанольных группах. Действительно, понижение адсорбции с ростом степени модифицирования наблюдалось только около тех точек, где группы (CH3)3SiOSis были сцеплены с поверхностью:
