Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Ключевой характеристикой силоксановой (БЮЭ!) поверхности 5Юг является то, что так называемые остаточные валентности реагируют с водой, так что при обычной температуре поверхность становится покрытой снланольными (БЮН) группами. В настоящей главе рассматривается хемосорбция молекул на силоксановой или силанольной поверхностях кремнезема, когда адсорбируется одиночный слой молекул с образованием кова-лентных или ионных связей с атомами на поверхности. Кроме того, образуются водородные связи между полярными атомами, такими, например, как атом кислорода простого эфира и атом водорода силанольной группы на поверхности. Во всех случаях существует сила связи между специфическим атомом адсорбированного вещества и атомом на поверхности, так что поверхность кремнезема покрывается только одним слоем, тогда как второй слой не адсорбируется.
Примечание. В тех случаях, когда не показано, что атом кремния Б! имеет валентность, равную четырем, как, например, при записи БЮН или БиОН, имеется в виду, что кремний находится на поверхности кремнезема и что он связан посредством трех силоксановых связей 8Ю51 с тремя соседними атомами кремния.
Обзоры и основные выводы
Начало публикаций обзоров по химии поверхности кремнезема относится к 1950 г. Айлер [3] в 1955 г. рассмотрел поведение силанольных групп на поверхности, в особенности их способность к дегидратации и к химическому взаимодействию, включая этерификацию и хемосорбцию органических молекул.
Еще в 1936 г. Киселев [4] предположил, что активная поверхность силикагеля покрыта ОН-группами, связанными с каркасом БЮг, а в 1940 г. Карман [5] обнаружил, что на поверхности безводного БЮг при добавлении воды образуются
858
Глава 6
силанольные группы. В 1959 г. Белякова и др. [6] своим обзором за 10 лет внесли вклад в химию силанольных групп, показав, что поверхностные силанольные группы являются центрами, на которых адсорбируются молекулы воды, и что многие органические молекулы, имеющие полярные группы, адсорбируются и удерживаются на БЮН-группах посредством водородной связи. Кроме того, они представили следующие данные. Если при построении изотерм адсорбции концентрацию воды выразить числом микромолей на 1 м2 БЮг, то получается, что сильно различающиеся виды аморфного кремнезема с гидратированными поверхностями адсорбируют одно и то же количество воды на единицу поверхности при одинаковом низком парциальном давлении воды. Таким образом, природа твердой фазы кремнезема влияет очень незначительно; все типы поверхности кремнезема оказываются подобными при условии, что в кремнеземе отсутствуют микропоры. Концентрация БЮН-групп на поверхности кремнезема, по-видимому, составляла 11 + 1 микромоль ОН/м2 или 6,6 ОН-групп/нм2. В обзор была включена обширная библиография вплоть до 1959 г.
В 1966 г. Боэм [7, 8] опубликовал два детальных обзора по химии поверхностных групп на различных твердых веществах, включая кремнезем. Сравнивались данные по числу ОН-групп на квадратный нанометр, получаемые различными методами, были рассмотрены этерификация и другие реакции на поверхности. В 1967 г. Хайр [9] рассмотрел ряд вопросов химии поверхностей кремнезема, включая гидратацию и реакции на поверхности, в частности, путем изучения ИК-спектров. В 1968 г. Снай-дер [10] обсудил структуру поверхности кремнезема, придавая особое значение адсорбционным характеристикам и использованию типов пористого кремнезема в хроматографии. В 1970 г. Оккерс [11] в расширенном, обзоре, посвященном приготовлению и свойствам пористого кремнезема, описал гидроксилиро-ванную поверхность кремнезема и ее структуру, опираясь на тот факт, что на поверхности, вероятно, только одна группа ОН приходится на один атом кремния. Этот же автор суммировал данные по дегидратации. В 1972 г. Сноуинк и Вебер [12] рассмотрели те же самые вопросы, что и Боэм, расширив библиографию. В 1976 г. Барби [13] представил расширенный обзор по таким типам кремнезема, как гели и порошки, с детальным обсуждением природы поверхностных силанольных групп.
Общий обзор по структуре и химии оксидных поверхностей в связи с вопросами адсорбции был опубликован Киселевым в 1971 г. [14]. Различные аспекты химии поверхности кремнезема при ее контакте с водой были представлены Визе и др. [15] в общей статье по взаимодействию в системе коллоид—• вода.
Химия поверхности кремнезема
859
При наличии этих многочисленных обзоров может возникнуть сомнение в целесообразности приводимого здесь еще одного обзора. Однако очевидно, что ранее придавалось особое значение в основном природе гидратации поверхности, и ни в одном из указанных обзоров не приводились различные аспекты химии поверхности, включая поведение поверхности в контакте с водой и органическими соединениями. Поэтому полезно собрать эти сведения в одном месте.
Природа поверхности кремнезема
В настоящее время для исследования состава и структуры поверхностей твердых тел применяются разнообразные химические и физические методы. Они были- описаны достаточно подробно Кейном и Ларраби [16]. Многие из этих методов более пригодны для исследования макроскопических поверхностей, чем порошков и коллоидов, но среди них имеются и такие, которые еще не были использованы при изучении кремнезема. В этой главе особое внимание будет уделено таким методам, которые еще предстоит опробовать в химии поверхности твердого тела, поскольку применявшиеся ранее методы достаточно подробно рассмотрены в цитируемой литературе.
