Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Резина
В качестве армирующего наполнителя в наибольшем масштабе применяется углеродная черная сажа. Но сейчас уже наблюдается тенденция частичной или полной замены углеродной сажи кремнеземом, о чем свидетельствует развитие производства тонкодисперсного кремнезема, способного придавать такие же свойства вулканизированной резине. Одним из примеров подобного наполнителя является кремнезем, имеющий удельную поверхность 60 м2/г, величину поглощения масла 1,8 см3/г и, следовательно, обладающий очень открытой сетчатой структурой, что дает возможность легко диспергировать такой кремнезем путем его измельчения на мельнице. Это обеспечивает возможность изготовления упругих прочных резиновых изделий, имеющих цвета, отличающиеся от черного [560]. Типичный анализ такого продукта выявляет присутствие в нем 1,7% ЫаС1 и 0,8% СаО, показывая тем самым, что он, вероятно, является осажденным кремнеземом, содержащим некоторое количество адсорбированных ионов кальция. Размер частиц, равный 40 нм, оказывается большим, чем диаметр частиц 22 нм кремнезема, используемого ранее в качестве армирующего наполнителя [561]. Это можно объяснить наличием улучшенных динамических свойств
Силикагели и порошки
809
такой резины и более быстрым процессом вулканизации вследствие пониженной адсорбции ускорителя этого процесса.
Из-за возрастания важности применения кремнеземов в качестве армирующих наполнителей ниже будут рассмотрены более подробно, в частности, некоторые сведения из опубликованной литературы, так как большая доля информации оказывается в основном недоступной, за исключением патентной литературы.
Примерно в 1959 г. в статьях Вагнера и Селлерса [562] и Бахмана и др. [563] были исчерпывающим образом рассмотрены упрочняющие эффекты, вызываемые кремнеземами различных типов. Свойства были перечислены для осажденных и пиро-генных кремнеземов и для аэрогелей, бывших доступными в то время, наряду с рассмотрением обширной библиографии. Было показано, что количество «связанного каучука», отнесенное к единице массы наполнителя, характеризует армирующее действие последнего. Такой наполнитель вводится в измельченном виде в каучук при отсутствии каких-либо других присадок, и смесь нагревается при различных температурах. Растворимый компонент каучука после этого экстрагируется растворителем. Связанный каучук формируется по механизму образования свободных радикалов.
Гесслер и Ренер [564] и Де Франческо и др. [565] исследовали действие дегидратации поверхности кремнезема и нанесенных на кремнезем органических покрытий на упрочнение получаемой резины.
Обзор по механизмам упрочнения и воздействиям, оказываемым широким набором наполнителей на физические свойства эластомеров, дополненный 47 библиографическими ссылками, был опубликован Смитом [566а]. Салвадор [5666] исследовал эффекты замещения некоторой доли углеродной сажи на кремнезем в природном каучуке. Полное замещение дает более низкие свойства, но при соблюдении соотношения 155Юг:35С наблюдалось усиление величин относительного разрывного удлинения и раздира, а также термического старения, однако при этом понизились модуль и упругость материала.
Эстерсилы, кремнеземы с этерифицированной поверхностью, особенно подробно были изучены как наполнители и запатентованы Дилером [567]. Такие кремнеземы могли подвергаться диспергированию в разнообразных эластомерах, даже если частицы кремнезема достигали в диаметре всего лишь 5—7 нм. Приготовлялись кремнеземы с частицами разных размеров, которые имели различные степени сетчатого строения или плотности упаковки первичных частиц, составляющих агрегаты. Сравнивались упрочняющие свойства кремнеземов при наличии гидрофобного и органофильного покрытия поверхности, состоящего из буто-ксигрупп, или же в отсутствие подобного покрытия.
810
Глава 5
В табл. 5.8 суммированы данные, взятые из указанного патента. Испытания проводились с природным каучуком при составлении смеси, равной 60 ч. по массе наполнителя на 100 ч. каучука, с добавлением 3 %' серы и оптимальных количеств бензотиазил- и тиурамдисульфида М, взятых в качестве ускорителей вулканизации. При этом наблюдалось оптимальное время вулканизации с достижением, как правило, наивысшей прочности резины на раздир.
Для каждого данного типа кремнезема сравнение неэтерифи-цированной гидрофильной поверхности кремнезема с соответствующей этерифицированной поверхностью (н-бутильные группы) показывает, что в случае А—С этерификация повышала получающиеся прочности на растяжение и на раздир, причем наименьшие по размеру частицы давали наибольший эффект. Случаи А и В схожи по структуре получаемого материала и по армирующему действию кремнеземов. Этерифицированный кремнезем С дает более высокие значения прочностей на растяжение и на раздир и более высокую твердость, но, однако,.приводит к более низкому модулю, чем это имеет место для вулканизированного каучука с наполнителем из черной сажи марки EPC Black. D представляет собой легкодиспергируемый наполнитель со структурой низкой плотности или низкой степенью сетчатого строения, что доказывается по пониженному значению объемной плотности, когда материал спрессовывался при давлении в интервале 0,2—105 кг/см2. Диспергирование ведет к очень низкому значению модуля, подобного тому, который получается в отсутствие сетчатого строения из дискретных, неагрегирован-ных этерифицированных частиц (см. табл. 5.9). Образец, упрочненный углеродной сажей марки ЕРС, включен в табл. 5.8 для сравнения.
