Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Подобные вещества, вероятно, схожи с продуктами, впервые описанными Шварцем и Лиде [440]. Авторы сообщили, что путем гидролиза тетрафторида кремния в кипящей воде образуются непрозрачные, незастудневающие чешуйки, которые после восьмисуточного диализа содержали 95% воды и немного отличались от продукта, полученного гидролизом 51Р4 при 0°С, по внешнему виду или скорости дегидратации. Однако химическая реакционная способность этих двух продуктов совершенно различна. Первый продукт, называемый «(3-кремнеземом» и приготовляемый в кипящей воде, состоит из больших первичных частиц и в растворе образует полисиликат, полнмеризованный до большей степени. Гидролиз тетрахлорида кремния при 100°С приводит к образованию продукта, проявляющего все свойства «а-кремнезема», получаемого гидролизом тетрафторида кремния при 0°С. Джекобсон [441] описал похожий, родственный продукт, называемый «распушенным кремнеземом». Такой материал, получаемый гидролизом паров тетрафторида кремния в воде, оказывается в чрезвычайной степени распушенным, имеющим кажущуюся объемную плотность всего лишь 0,0248 г/см3, и он настолько легок, что способен течь подобно воде. Его показатель преломления, равный 1,45, близок к показателю преломления аморфного кремнезема. Частицы такого кремнезема состоят из микроскопических чешуек и содержат 92,86% 8Ю2 и 7,14% воды.
Силикагели и порошки
781
Никерсон и Баркерт [442] гидролнзовали 15—25%-ный раствор Н251Р6 аммиаком при рН 6—8 с тем, чтобы непрерывным способом получать тонкодисперсный кремнезем. Согласно аналогичному патенту Борсоса [443], кремнезем образуется в виде гидратированных частиц размером 30 мкм.
¦ Осаждение кремнезема из органических жидкостей
Кремнезем с низкой объемной плотностью (всего 0,016 г/см3) и удельной поверхностью 300 м2/г, пригодный в качестве наполнителя для каучука, приготовляется посредством осаждения из спирта кремнезема, полученного из этилсиликата [444]. Так, по этому способу смесь 6,8 мл (С2Н50)451 и 20 мл конц. гШ4ОН добавляли в 280 мл спирта, где проходила реакция между ними. Способ, близко связанный с указанным, был разработан Што-бером [445] для приготовления золей.
Осаждение кремнезема из коллоидных золей
Во всех вышеприведенных способах кремневая кислота подвергалась полимеризации почти в одной и той же системе, в которой затем кремнезем осаждался. Возможно, конечно, начинать процесс, исходя из ранее приготовленного золя кремнезема с частицами любого коллоидного размера, и вызывать осаждение золя путем флокуляции или коагуляции с тем, чтобы получить высушенный продукт. Однако, если только не приняты специальные меры предосторожности и не используются специальные методы приготовления, получаемый осадок при высушивании дает усадку с образованием прочного силикагеля, особенно если первичные частицы имеют размер менее 25—50 нм. Для того чтобы получить легкий, диспергируемый порошок, необходимо либо упрочнять образуемый гель, либо изготовлять кремнезем, по крайней мере с частично гидрофобной поверхностью, чтобы свести к минимуму усадку. Способы флокуляции или коагуляции с использованием катионов органических оснований, имеющих длинные цепи, уже обсуждались ранее. Такие процессы ведут к образованию объемистых, подобных чешуйкам агрегатов, и по этой причине они были рассмотрены в гл. 4 (см. рис. 4.21).
Осаждение кремнезема из паровой фазы. Пирогенный кремнезем
Конденсация безводного пара БЮг, вероятно, имеет иной механизм и другую кинетику по сравнению с конденсацией 51(ОН)4 в том случае, когда последний образуется при гидро-
782
Глава 5
лизе Б.СЦ или 5ЦОС2Н5)4 в пламени в присутствии паров воды. Амелин [446] отметил, что при температуре пламени 1270 К давление пара БЮг составляет всего лишь 10~8 мм рт. ст., так что наблюдаемая при этом очень высокая степень пересыщения ведет к образованию большого числа небольших зародышей процесса конденсации размером 1—10 нм.
Ульрих [447] в дальнейшем рассмотрел факторы, регулирующие размер частиц в процессе конденсации из пара, и пришел к заключению, что образованные в самом начале очень небольшие по размеру частицы приобретают поступательные скорости больших молекул газа, и конечный размер частиц определяется такими факторами, как столкновение и коалесценция частиц. Логарифм величины конечного размера частицы пропорционален логарифму времени роста частицы. Этим объясняется наблюдаемое увеличение размера частицы с возрастанием концентрации кремнезема; на том же основании можно предположить, что окончательно сформированная частица будет, вероятно! иметь микропористую структуру. Однако так как первичные частицы имеют диаметр только 10—20 А и плотно упакованы, то внутренние поры конечных частиц обычно оказываются непроницаемыми по отношению к адсорбции молекул азота и обнаружить их можно только путем адсорбции воды.
Берби [8] представил электронно-микроскопические снимки образцов кремнезема, полученных конденсацией из различных паров, и сопоставил их свойства. Плотность самих частиц оказалась 2,2 г/см3, т. е. равной плотности плавленого кварца или аморфного кремнезема. Несмотря на то что частицы конденсируются при температурах, когда кристаллические формы оказываются стабильными, тшетно строить предположения об их «кристаллической структуре», поскольку такие частицы, без всякого сомнения, имеют ту же самую структуру, что и кремнеземное стекло, получаемое при резком охлаждении. Дифракция рентгеновских лучей указывает на стекловидное или аморфное состояние кремнезема.
