Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
С тех пор было выполнено много аналогичных исследований. Для подобных серий силикагелей не только наблюдается наибольшее значение удельной поверхности, когда гель приготовляется при низких значениях рН, но и содержание так называемой «связанной воды» также соответственно оказывается высоким в связи с тем, что поверхность покрывается группами БЮН. Типичным примером исследования является работа Гуха и Гупта [232], которые получили силикагели с различающимися плотностями путем их приготовления при различных значениях рН. Еще до этого Синг и Мэдели [233] изготовили силикагели при различных значениях рН и привели следующие данные по величинам удельных поверхностей и содержанию воды:
рН Удельная Содержание Удельная
поверхность, Н20,% поверхность,
м2/г м2(г)-1 (расчет) (эксперимент)
3,7 592 6,5 785
4,0 578 5,0 605
4,63 505 4,2 508
5,76 335 3,2 387
Видно, что содержание воды примерно пропорционально удельной поверхности. Рассчитанные значения удельной поверхности, указанные в данной таблице, получены при условии, что вся вода присутствует в виде групп БЮН на поверхности, и допущении, что концентрация силанольных групп на полностью гидроксилированной поверхности составляет
Силикагели и порошки
711
50Н-групп/м2 *. Следует упомянуть несколько подобных исследований. Авторы работы [234] измерили размер частиц в золях, полученных из силиката натрия с отношением БЮг: Ыа20з 3,22: 1 в процессе гелеобразования при рН 3,25; 3,53 и 4,05. Начальный размер частиц, измеренный методом рассеяния света, составлял 10—20 А; по мере того, как шел наблюдаемый визуально процесс гелеобразования, эти частицы вырастали до 40—50 А, а затем формировались агрегаты размером вплоть до 1200 А. Гартнер и Грис-бах [235] приготовили аналогичные золи при рН 3—-6 и показали, что средний радиус пор получаемых силикагелей менялся постепенно от 10 до 70 А с постепенным понижением удельной поверхности. Это снова подтверждает, что чем выше значение рН, тем большим получается размер первичных частиц.
Оккерс и де Бур [236] выполнили более тщательное исследование на основе их прежних, давно полученных результатов. Они подтвердили, что значение рН влияет главным образом на размер частиц, который устанавливается еще до того, как начинает формироваться гель. Концентрация кремнезема — лишь вторичный фактор, поскольку после того, как гель испытывает усадку в процессе высушивания, удельная поверхность и размер пор силикагеля определяются размером первичных частиц, плотность упаковки которых приблизительно одна и та же независимо от концентрации. Согласно их наблюдениям (см. рис. 5.17), размер частиц быстро возрастал в области рН 4—8, что подтверждается заметным спадом величины удельной поверхности, начиная от 800 м2/г (при диаметре частиц 3—4 нм) и до 200 м2/г (при диаметре 14 нм). Когда размер частиц составляет меньше —5 нм, то силы, вызывающие усадку и действующие в процессе высушивания в порах очень малого диаметра, могут спрессовывать такие частицы в произвольную, плотную упаковку (БЮг занимает 60 % от объема, т. е. пористость равна 0,3 см3/г).
* См. стр. 653.— Прим. ред.
Рис. 5.17. Влияние рН на характеристики геля для случая, когда силикат натрия и кислота вступают в реакцию с образованием кремневой кислоты (5 % 8Юг).
1 — время гелеобразования, мин; 2 — удельная поверхность, м2/г; 3 — объем пор, см3/г. (По данным Оккерса и де Бура [236].)
712
Глава 5
При рН 5—6 частицы с несколько большим размером, например 6 нм, образуют большие поры, и благодаря этому силы сжатия ослабевают настолько, что уже не могут уплотнить структуру в такой же степени. Таким образом, в этом случае получается силикагель с более открытой структурой и значением объема пор 0,8 см3/г, что соответствует плотности упаковки сферических частиц кремнезема только на 36 % от объема.
При еще более высоком значении рН и большем размере частиц прочность силикагеля понижается, поскольку уменьшается степень коалесценции, причем силикагели ослабляются настолько, что образцы сжимаются еще больше, а объем пор понижается.
Необходимо подчеркнуть, что отмеченные взаимозависимости имели место тогда, когда гели промывались и высушивались, но не подвергались дальнейшему старению или термообработке во влажном состоянии после того, как силикагель был сформирован.
Шейнфайн и Неймарк [237] рассмотрели теорию, в настоящее время являющуюся общепринятой, согласно которой кремнезем вначале образует частицы небольших размеров. Затем частицы соединяются вместе и формируют сетку геля. Особый интерес вызывает представленный этими авторами широкий набор силикагелей, у которых удельные поверхности и объемы пор изменялись независимо. Так, были приготовлены силикагели с удельной поверхностью в интервале 100—800 м2/г, причем любой из этих образцов можно было приготовить с объемом пор в интервале от 0,45 до ~1,7 см2/г. В случае силикагеля с удельной поверхностью 650 м2/г объем пор мог быть получен в интервале 0,35—2,37 см3/г. Чтобы осуществить это, требуется не только выполнять надлежащие условия процесса формирования геля, но и проводить промывание при регулируемых значениях рН, а также высушивание при определенных условиях.
