Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
13. Alexander G. В., Silica and Me, Doubleday, Garden City, New York 1967.
14. Куколев Г. 5., Химия кремния и физическая химия силикатов.— М.: «Высшая школа», 1966.
15. Hinz W., Silikate: Grundlagen der Silikatwissenschaft und Silikattechnik, Vol. 2, Verlag Bauwesen, East Berlin, 1971.
Глава 1
РАСПРОСТРАНЕНИЕ, РАСТВОРЕНИЕ И ОСАЖДЕНИЕ КРЕМНЕЗЕМА
Кремнезем представляет собой один из наиболее важных компонентов земной коры. Однако в химии кремнезема еще многое не изучено, в частности его растворимость в воде. Процессы осаждения кремнезема, в результате которых возникают такие удивительные явления, как включения нефти, ртути или жидкой углекислоты в кристаллах кварца, остаются пока неразгаданными [1]. Кремень, который наши отдаленные предки считали наиболее прочным и твердым камнем, по-видимому, образовался в ряде случаев из кремнистых скелетов древних губок путем загадочного процесса переноса раствора кремнезема. Растворимый внутри некоторых растений и морских организмов кремнезем переносится и осаждается в виде характерных запутанных узоров. Только недавно стало известно, что растворимый кремнезем, даже в очень малых количествах, играет роль в обмене веществ млекопитающих.
Система кремнезем — вода
Насколько вода является уникальной жидкостью, настолько и аморфный кремнезем уникален как твердое вещество. Они во многом схожи. Как указывают Уэйль и Марбо [2], «некоторые свойства воды и кремнезема настолько похожи, что наблюдается постепенный переход между гидратированными кремневыми кислотами и матрицей воды». Уошберн [3] отметил, что как вода, так и аморфный кремнезем имеют температуру, при которой наблюдается минимальный объем вещества. Ифрейм [4] указал на другое сходство между кремнеземом и водой: вода имеет значительно меньшую плотность, чем это следует из представления о плотной упаковке составляющих ее атомов и из исследования методом дифракции рентгеновских лучей. Бернал и Фоулер [5а] пришли к заключению, что молекулы воды образуют достаточно открытую кварцеподобную структуру, а переохлажденная вода, подобно трндимиту, имеет еще более открытую структуру. Другая модель была предложена Уэресом и Райсом [56].
Эти идеи привели к предположению, что существует некоторая зависимость между плотностью воды и растворимостью различных форм кремнезема, поскольку оба свойства опреде-
Распространение, растворение и осаждение кремнезема_13
ляются упаковкой атомов кислорода. В структуре кремнезема и воды объем занимают главным образом атомы кислорода. Эти атомы располагаются с характерной плотностью упаковки. Небольшие по величине атомы водорода и кремния заполняют пустоты между атомами кислорода, давая незначительный вклад в объем*. В чистой ортокремневой кислоте Б1(ОН)4 (если ее можно было бы приготовить) небольшие атомы кремния и водорода, располагаясь в пустотах между большими атомами кислорода, распределялись бы более или менее равномерно по всей массе. Полимеризация кремневой кислоты, в процессе которой образуются твердый кремнезем и вода, приводит к разделению на две фазы: на кремнезем, в котором атомы кремния окружены атомами кислорода при более плотной упаковке, и на воду, в которой атомы водорода окружены атомами кислорода при более открытой упаковке. В аморфном кремнеземе на один кубический сантиметр приходится 1,17 г кислорода, а в воде, при плотности 1,0 г/см3, содержится 0,89 г кислорода.
Нет доказательств, что кремнезем в значительной степени растворим в какой-либо другой жидкости, кроме воды. Однако это утверждение зависит от самого определения «растворимый». Растворение кремнезема предполагает наличие химической реакции или гидролиза в избытке воды:
8Ю2 + 2Н20=51 (ОН)4
Таким образом, растворение кремнезема не является простым процессом, подобным растворению сахара в воде, когда молекула сахара остается в растворе такой же, как в кристаллическом состоянии. В отличие от этого растворение кремнезема аналогично гипотетическому равновесию между кремнеземом и эфиром в избытке эфира:
БЮ2 +2 (СН3)20=51 (ОСНз)4
* В соответствии с представлениями физики и химии твердого тела, подтвержденными рядом исследований, кремнезем следует рассматривать как неорганический полимер, состоящий из атомов кремния, расположенных в центрах тетраэдров, в вершинах которых находятся атомы кислорода. Каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния ковалентными направленными связями и является общим для двух соседних тетраэдров 5Ю4,2. Размеры атомов кремния и кислорода составляют приблизительно — 0,10 и 0,06 нм, а их эффективные заряды не превышают соответственно +2е и —1е. Здесь мы вынуждены указать на некоторую непоследовательность автора, который, признавая преимущественно ковалентный характер связи 51—О (см. стр. 43), говорит о больших размерах иона кислорода и малых ионах кремния, что характерно для ионной модели. Координационное число всех модификаций кремнезема, кроме стишовита, равно четырем, что определяет неплотную упаковку атомов. Молекулы воды также имеют тетраэдрн-ческое строение, определяемое наличием сильно выраженной водородной связи. Расстояние О—Н равно 0,1 нм, а О—Н ...О 0,276 нм.— Прим. ред.
