Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Другим загадочным явлением представляется так называемый «блокированный пирит». Крупинки пирита размером в несколько микрон способны перемещаться в толще твердого тонкозернистого кварца — шерта, оставляя за собой хвост в виде крупнозернистого кварца, что было описано в работах [172] (см. рис. 1.9).
Возможное объяснение явления заключается в том, что существует медленный перенос кремнезема из более растворимых тонких зерен кварца, расположенных впереди кристалла пирита, к растущим кристаллам кварца позади пирита. Пирит по своей природе гидрофобен и химически не связан с окружающим кремнеземом. Таким образом, возможно, что зерно пирита проталкивается вперед растущими кристаллами кварца. Образующееся перед зерном пирита давление действует на более тонкие кристаллы кварца и способствует повышению их уже и без того высокой растворимости. Кроме того, известно, что в тонкозернистом кварце присутствует органическое вещество, и выделение из него газа и возрастание вследствие этого давления также включаются в рассматриваемый процесс.
Эффект, связанный с размером частиц, вероятно, также имеет место в явлении, описанном Бауманом [173]. Сконденсированный в пламени аморфный порошок кремнезема состоит
78
Глава I
Рис. 1.9. Зерна блокированного пирита в шерте
оР7/ничесРкоЛе ?е™7мь,'Га,бГ' °бЛаСТЬ МбСабИ: ™нкозер,шстые'темные пятна-рица - то^озернТстьГй' кГарц"Уерт" ^УаеСениГ™^ кРУп»озеРн»с™.1 кварц, „ат-кристалла ^ - ^{^Х^
ныи профессора Е. С. Баргхорна, Гарвардский университет. США).
из небольших сферических частиц, размер которых в основном меньше 1о0 А. Когда такой порошок помещается в воду то благодаря несомненному присутствию очень небольшой доли более растворимых частиц с размером ниже 50 А образуется пересы-
Распространение, растворение и осаждение кремнезема_79
щенный раствор кремнезема. Растворенный мономерный кремнезем затем быстро полимеризуется до поликремневых кислот, однако такие кислоты исчезают из раствора, по мере того как пересыщение снижается за счет осаждения кремнезема на больших по размеру аморфных суспендированных частицах.
Перемешивание гранулированного кремнезема в воде может приводить к абразивному истиранию с появлением очень тонких частиц, которые затем и вызывают ошибочные данные по якобы высокой растворимости. Была измерена растворимость аморфного кремнезема в различных формах: коммерческого чистого силикагеля, молотого кварцевого стекла, коллоидного кремнезема, полученного охлаждением пересыщенного раствора предварительно растворенного кварца (0,0720 %), и коллоидного кремнезема, полученного из пересыщенных вод горячих источников [16]. Силикагель и коллоидные формы кремнезема из пересыщенных растворов показали воспроизводимое значение растворимости 0,0115% при 25°С. Однако кварцевое стекло во время непрерывной длительной обработки в барабане, очевидно, подвергалось абразивному самоистиранию с образованием субколлоидных частиц с чрезвычайно высокой растворимостью, что и привело к уровню растворимости по мономерной кремневой кислоте более чем 0,03 %.
Энергия поверхности раздела
Одной из проблем, возникающих при расчете растворимости небольших частиц, является отсутствие точных данных о поверхностной энергии. Имеется лишь немного веществ, для которых была бы измерена растворимость однородных по размеру частиц с диаметром менее 100 А. Согласно Уолтону [174], такие требования ранее были недостижимы, однако недавно, используя метод радиоактивных индикаторов и электронную микроскопию, удалось провести подобные измерения на частицах сульфата стронция, из которых была подсчитана энергия поверхности раздела твердое тело—вода, оказавшаяся равной 84±8 эрг/см2.
В случае аморфного кремнезема, по данным Александера, = 1,1-10~6 кал/см2, или 46 эрг/см2. Для своих вычислений Айлер [175] использовал как значение 80 эрг/см2, основанное на некоторых предварительных экспериментальных данных, так и значение 133 эрг/см2, рассчитанное из данных по поверхностному натяжению стекла, экстраполированных до нулевого содержания щелочи [176]: из значения 275 эрг/см2 вычиталась энергия смачивания водой силоксановой поверхности (142 эрг/см2).
Для кварца энергия поверхности раздела составила 416 эрг/см2 (из поверхностной энергии кристалла 980 эрг/см3 [177] вычиталась теплота смачивания 564 + 16 эрг/см2 [178]).
80
Глава 1
Как уже обсуждалось выше при рассмотрении термодинамики кремнеземных систем, расчеты, основанные на имеющихся в настоящее время в литературе данных, приводят к нахождению небольших разностей между большими величинами, и, следовательно, по интересующему вопросу можно сказать только то, что энергия поверхности раздела системы БЮН—НгО невелика и составляет приблизительно 50—100 эрг/см2.
Некоторые предварительные эксперименты, выполненные позже Дилером, привели к результатам, представленным на рис. 1.10а и 1.106. Кривая А была получена на коммерческих, приготовленных из одинаковой марки силиката натрия золях кремнезема, но отличавшихся температурой приготовления и возможным содержанием следов примесей. Кривая В получена на золях, состоящих из очень небольших по размеру частиц, которые готовили полимеризацией чистой кремневой кислоты в течение различных интервалов времени при рН 8 и 25°С с последующей стабилизацией при рН 2,2 и старением до постоянной концентрации мономера.
