Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
™dM/dT=i>H+yP (1.1)
(где ии и Vp — скорости инициирования и роста).
При образовании высокомолекулярного полимера число молекул мономера, участвующих в стадии инициирования, значительно меньше числа молекул мономера, участвующего в стадии роста, поэтому первым членом в уравнении скорости реакции можно пренебречь, а скорость роста и, следовательно, скорость полимеризации представить как сумму многих отдельных последовательных реакций роста. Поскольку константа скорости kp для всех реакций роста одинакова, то можно записать:
— dN[fdx = v = vP=kP[R.) [M].
Концентрация радикалов [R»] измеряется довольно трудно, так как она очень низка, и чтобы исключить этот член из уравнения, вводят допущение о стационарности концентрации радикалов. Согласно этому допущению концентрация радикалов при полимеризации очень быстро достигает постоянной величины, т. е. скорость возникновения радикалов равна скорости их гибели (Vn = V0 = ^[I] =60|"М]2, а скорость изменения концентрации радикалов d[.R«]/dr равна 0. Для условия стационарного состояния уравнение скорости процесса примет вид:
°=Ч"^г)в'* [I]°'5[MJ- (L2)
Из уравнения следует, что скорость полимеризации зависит от скорости инициирования в степени 0,5, т. е. удвоение скорости инициирования приводит к увеличению скорости полимеризации только в У2 раз. Это объясняется бимолекулярным механизмом реакции обрыва. Пропорциональность скорости полимеризации концентрации мономера в первой степени не всегда соблюдается. Как правило, эта величина несколько больше 1, что связано с участием мономера на стадии инициирования и в реакциях передачи цепи.
И
Энергия активации процесса полимеризации определяется по уравнению Аррениуса:
k^AeuRT или in ^ = In Д EiRT. (І.З)
где к — константа скорости полимеризации; ,4 » предэкспоненниальный множитель (частотный фактор); E — энергия активации, кДж/моль; T температура, К; R газовая постоянная. 8,3 Дж/(моль-К).
При термическом инициировании скорость полимеризации Зависит от соотношения трех констант скоростей реакции; kp(kJko)0Ji. Совместным решением уравнении Аррениуса для отдельных стадий полимеризации с учетом того, что суммарная энергия активации полимеризации равна
?с>м-?р+(?и/2) - (Яо/2)). (1.4)
получим уравнение общей скорости полимеризации:
In и = 1п|ЛрИиМо)°-51+1п|[1|0-я-|М|| ~ЕСЛМ/(НТ). (1.5)
Величины ?Сум и A = [Ap(AJAo)0'5} можно найти по тангенсу угла наклона прямой зависимости \nv от 1/7* и отрезку, отсекаемому на оси ординат.
Для большинства инициаторов энергия активации при их термическом распаде ?„ равна ^125—146 кДж/моль. Для большинства известных мономеров Ep и E0 находятся в интервале 20,9—41,8 кДж/моль и 8,4—20,9 кДж/моль соответственно, поэтому ?СуМ обычно составляет 83,6 кДж/моль. Это отвечает двух- или трехкратному увеличению скорости процесса при повышении температуры на 1O0C
При окислительно-восстановительном инициировании En составляет 41,8—62,5 кДж/моль, что на 80 кДж/моль меньше энергии активации термического инициирования, поэтому ?СуМ не превышает 42 кДж/моль. При фотохимической полимеризации температура не оказывает никакого влияния на процесс инициирования (?„=0), так как распад инициатора происходит под действием света и Есум составляет только 20,9 кДж/моль,
Степень полимеризации. Длину кинетической цепи v при радикальной полимеризации определяют как среднее число молекул мономера, приходящихся на один образовавшийся активный центр. Эту величину можно найти из соотношения скорости полимеризации и скорости инициирования или скорости обрыва, поскольку они равны между собой.
Для условия стационарности при химическом инициировании уравнение для определения длины кинетической цепи примет вид:
V =--. (1.6)
V'5 • 6а0'5 [П °'5
Средняя степень полимеризации п определяется как среднее число молекул мономера, содержащихся в макромолекуле, и зависит от длины кинетической цепи.
Если обрыв растущих цепей наступает в результате рекомбинации, то степень полимеризации равна двум длинам кинетических цепей:
п = 2\\
При обрыве в результате диспропорционирования длина кинетической цепи эквивалентна средней степени полимеризации:
n—v.
Во многих полимеризующихся системах обрыв цепи может происходить путем рекомбинации двух радикалов и по механизму диспропорционирования. Если обозначить долю полимерных радикалов, обрывающих цепь по механизму диспропорционирования Ху а долю радикалов, гибнущих при рекомбинации, (1—Я), то уравнение для средней степени полимеризации примет вид:
-2-. (1.7)
— (1 ~-А,)?о°'5^5Ш0,5
Таким образом, степень полимеризации при химическом инициировании обратно пропорциональна концентрации радикалов или корню квадратному из концентрации инициатора. Увеличение концентрации радикалов и, следовательно, скорости радикальной полимеризации приводит к образованию макромолекул меньшего размера.
Длина кинетической цепи при постоянной температуре полимеризации определяется природой мономера и не зависит от способа инициирования, а также от природы инициатора.
