Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Определение ацетальных групп
Метод основан на взаимодействии солянокислого гидроксиламина и ацета-лей с последующим титрованием выделяющейся соляной кислоты щелочью. По количеству расходуемой щелочи рассчитывают содержание ацетальных групп или винил ацетальных звеньев:
CHo
CH2
/\
CH CH
+ NH2OH-HCl
о
о
CH
R
ОН
он
R
CH2
CH-CH2-CH- + CH = NOH + HCl
Ход определения. Навеску (1,5—2,0 г) измельченного и высушенного по-ливинилацеталя, взвешенного с точностью до 0,0002 г, помещают в кругло-донную колбу, приливают 50 см3 этилового спирта и нагревают на водяной бане с обратным холодильником до растворения или сильного набухания полимера. Если анализируемый полимер не растворяется в спирте, то в качестве растворителя применяют водно-спиртовую смесь. Оптимальное соотношение спирта и воды подбирают опытным путем. Затем добавляют 25 см3 1 н. раствора (спиртового или водного) солянокислого гидроксиламина и смесь нагревают с обратным холодильником при легком кипении 1 —1,5 ч. Для растворения осадка поливинилового спирта в колбу через верх холодильника наливают около 100 см3 воды. Содержимое колбы перемешивают и снова нагревают до растворения поливинилового спирта (10—15 мин). Раствор охлаждают и титруют 0,5 н. раствором гидроксида натрия в присутствии 4—5 капель бромфенолового синего до перехода желтой окраски в серую. Параллельно ставят контрольный опыт.
Анализируют две навески. Из двух полученных результатов принимают среднее значение. Предварительно определяют кислотное число (см. работу 3.1) поливинилацеталя и вносят соответствующую поправку (Va).
Обработка результатов. По результатам анализа рассчитывают содержание ацетальных групп [—О—CHR—О—] X (в %) по формуле
X=(V2 -V, — V3)//M00/g,
где Vi и V2 — объем 0,5 н. раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование контрольной и анализируемой проб соответственно, см3; V, поправка на кислотность ацеталя, см3; / — поправочный коэффициент 0,5 н. раствора гидроксида натрия; К — количество ацетальных групп, соответствующее 1 см3 точно 0,5 и. раствора гидроксида натрия, г; K = 0,5 М/1000, здесь M — молекулярная масса ацетальной группы (—О—CHR-O—); g — навеска ацеталя, г.
Содержание винил ацетальных звеньев в сополимере [—CH2—CH—CH2—CH—] X' (в %) находят по формуле
I I
О-CHR-О
X'= (j/2— V1- V3)ZZCMOO,
где К.' — количество винилацетальных групп, соответствующее 1 см3 точно 0,5 н. раствора гидроксида натрия, г;. /('==0,5 M'/1000, здесь M' — молекулярная масса винилацетальной группы.
Расчет состава поливинилацеталей. В макромолекулах по-ливинилацеталей кроме винилацетальных звеньев содержатся звенья винилового спирта и небольшое количество винилаце-татных звеньев. Для расчета состава поливинилацеталей достаточно определить содержание звеньев двух типов, а содержание звеньев третьего типа найти по разности. При этом следует учесть, что ацетальное звено связывает два элементарных звена цепи, поэтому при расчете числа молей ацеталя, приходящихся на одно элементарное звено, массовое содержание ацетальных звеньев следует разделить на половину молекулярной массы ацеталя.
Мольный состав поливинил ацеталя рассчитывают по фор мулам
т
— х 100
__ D 17//Ю0 с 59(100—лс—і/)-100
M M M
где А, В и С —содержание в макромолекулах ацетальных, гидроксильных и ацетатных групп соответственно, % (масс); т молекулярная масса ацс-тальной группы; M ¦— молекулярная масса цепи поливинилацеталя, состоящей из 100 элементарных звеньев:
М = 27-100 4- W-^-+ 17у+59(100 - х - </) -8600 + х ( — — 59^ — 42//.
2 * \ 2 /
Задание. Написать схему реакции получения лоливинилфор-маля, охарактеризовать состав полученного сополимера и сравнить растворимость поливинилового спирта и поливинилфор-маля.
P а бот а 6.4. Ацеталирование поливинилового спирта масляным альдегидом
Цель работы: получить иоливинилбутираль ацеталированием поливинилового спирта масляным альдегидом в водной среде.
Реактивы: поливиниловый спирт, масляный ангидрид, дистиллированная вода, серная кислота (р=1,84 г/смч);
Приборы и посуда: трехгорлая колба емкостью 250 см::, обратный холодильник, капельная воронка, термометр на 100 СС, колба Бунзена, воронка Бюхнера, чашка Петри, водяная баня, шпатель, часовое стекло, пробирки (8 шт.)
Порядок работы: 1) проведение реакции ацеталирования поливинилового спирта масляным альдегидом; 2) определение содержания ацетальных и гидроксильных групп в сополимере; 3) определение растворимости п ол и в и и и л б у т и р а л я.
Методика работы. В трехгорлую колбу емкостью 250 см3, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, наливают 100 см3 воды, нагревают ее до 60—70 0C и при перемешивании порциями (по мере растворения) добавляют 10 г поливинилового спирта в течение 30—40 мин. Затем к раствору поливинилового спирта добавляют 0,6 г концентрированной серной кислоты и при перемешивании из капельной воронки добавляют 9,8 г масляного альдегида. Реакцию проводят при 600C в течение нескольких минут при интенсивном перемешивании. При этом поливинилбутираль, образующийся в процессе ацеталирования, выпадает в осадок. По окончании реакции колбу охлаждают до комнатной температуры, полимер фильтруют на воронке Бюхнера, промывают теплой водой (около 4O0C) и сушат в вакуум-сушильном шкафу при температуре 400C до постоянной массы и определяют его массу.
