Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
(a — b) К -0,0052-100
X=-
g
где а и Ь объем 0,1 н. раствора Na2S2O3, израсходованного на титрование контрольной и анализируемой проб соответственно, мл; К — поправка к титру 0,1 н. тиосульфата натрия; g — навеска стирола в отобранном объеме пробы, г; 0,0052 — масса стирола, соответствующая 1 см3 0,1 н. Na2S^Oa.
На основании полученных данных строят кинетическую кривую изменения содержания стирола в ходе реакции и определяют выход полимера во времени.
Задание. Написать схемы реакций всех элементарных стадий процесса полимеризации стирола, инициируемого персульфатом аммония, и сделать вывод о глубине превращения стирола при полимеризации.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Охарактеризуйте элементарные стадии радикальной полимеризации.
2. Назовите основные способы инициирования радикальной полимеризации и наиболее распространенные инициаторы, приведите схемы их распада.
3. Объясните, как влияют концентрации мономера и инициатора и температура на скорость радикальной полимеризации.
4. Укажите, в каких случаях зависимость скорости радикальной полимеризации от концентрации инициатора имеет первый, половинный и нулевой порядок.
5. Назовите основные энергетические характеристики радикальной полимеризации и оцените их вклад в энергетический баланс реакции полимеризации.
6. Объясните, как влияют концентрации мономера и инициатора и температура на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера.
7. Какова роль в радикальной полимеризации ингибиторов, замедлителей и регуляторов?
8. Как влияют на молекулярно-массовое распределение степень завершенности реакции и передача цепи на регулятор роста, растворитель и полимер?
9. Как связаны между собой степень полимеризации, константа передачи цепи, концентрации мономера и агента передачи цепи?
10. Расскажите об особенностях радикальной полимеризации при глубоких степенях превращения. Что такое гель-эффект?
11. Каковы достоинства и недостатки основных способов проведения полимеризации?
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Шур А. А. Высокомолекулярные соединения. 3-е изд., перераб. и доп. M.: Высшая школа, 1981. С. 82—144.
Оудиан Дж. Основы химии полимеров: Пер. с англ./Под ред. В. В. Коршака. M.: Мир, 1974. С. 151—255.
Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. M.: Наука, 1966. С. 7—184.
ГЛАВА 2
ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов, имеющих ионную природу. Инициаторами ионной полимеризации могут быть свободные ионы, контактные или сольвати-рованные ионные пары, комплексы, ионизирующие излучения и др. Некоторые из них вводятся в систему извне, другие образуются при взаимодействии с мономером, растворителем, а иногда и примесями. В частности, при взаимодействии катализатора с мономером молекула мономера переводится в «заряженное» состояние, которое облегчает рост цепи.
В зависимости от знака заряда на конце растущей цепи различают катионную и анионную полимеризацию:
CH2 CHR
Катионная полимеризация
Анионная полимеризация
K^A=
К CH2-CH А
R
К
п CH2-CHR
CH2-CH 1 ~-СН2~-СН A-
п
R
А
R
K+A=
А—CH,—CH R
п CH2-CHR
CH2-CH-
I
R jn
CHo-CH K+
I
R
Внедрение мономера в растущую полимерную цепь осуществляется между заряженным концом растущей макроцепи и протгвоионом.
Ионная полимеризация протекает через последовательные элементарные стадии инициирования, роста цепи, передачи и обрыва цепи. Реакции кинетического обрыва цепи не характерны для ионных процессов, растущие цепи сохраняют активность и после исчерпания мономера. Такие цепи называют «живыми». Эффект образования «живых» цепей используют для последующей полимеризации на них других мономеров с целью получения блок-сополимеров.
Активные центры ионного типа способны инициировать цепную реакцию полиприсоединения при значительно более низкой энергии активации по сравнению с радикальной полимеризацией. Суммарная энергия активации ионных процессов суще-
3-1189
33
ственно ниже, поэтому они проводятся при низких температурах, часто отрицательных. Образующийся при этом полимер характеризуется высокой упорядоченностью структуры. Однако вследствие существования в реакционной системе ионных центров различного типа, а также изменения их относительного содержания с повышением температуры, при изменении диссоциирующей и сольватирующей способности среды процессы ионной полимеризации осложняются различными сопутствующими эффектами (изомеризация, димеризация, образование нестерео-регулярного полимера и др.).
Современные методы ионной полимеризации позволяют регулировать размеры и строение образующихся макромолекул, получать полимеры определенной конфигурации. Например, используя при полимеризации диенов различные инициирующие системы, получают полимеры, преимущественно содержащие \уА-цис-у \у4-транс- или 1,2-структуры:
-CH.
:с=с
н
сн,
СНя
п
1,4-ф/с-полиизопрен
--CH2 CH3
4C -</
/ \
H сн2-~
1,4-гршіс-полиизопрен
