Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Измерение времен релаксации. До сих пор рассматривался случай, когда радиочастотное поле напряженностью Hx действует на образец непрерывно. При этом достигается стационарное состояние, когда взаимно скомпенсированы два процесса С одной стороны, под действием поля Hx происходит выравнивание числа ядер на разных уровнях, с другой — в процесс* спин-решеточной релаксации вследствие теплового движения восстанавливается больцмановское распределение. Совершенно иные процессы наблюдаются в том случае, когда радиочастот-ное поле действует в течение небольшого промежутка времени
Рассмотрим не отдельный магнитный момент ядра, а вектор намагниченности M образца, являющийся геометрической суммой всех магнитных моментов ядер образца. Под действи
ем поля Hx вектор M7 как и магнитный момент отдельного ядра, отклоняется от первоначального равновесного направления, параллельного постоянному полю Я0. При этом вектор намаг ниченности отклоняется от оси z с угловой скоростью (0 = ^/71. Если напряженность поля Hx велика, а продолжительность им пульса так мала, что в течение импульса релаксационными про цессами можно пренебречь, то действие поля сводится к повс роту вектора на угол ф = со^. При 0)/ = 90° импульс радиочастот ного поля называется 90-градусным; те импульсы, для которых со/= 180°, называются 180-градусными.
Первоначально система спинов находится в равновесии, и вектор намагниченности параллелен направлению поля с напряженностью H0 (рис. 15.3). Затем под воздействием 90-гра
дусного импульса вектор M поворачивается к плоскости ху. После окончания импульса вектор намагниченности начинает прецессировать в этой плоскости, рассыпаясь при этом в веер. Такое рассыпание происходит потому, что скорость прецее» сии CO0 для различных ядер различна вследствие наличия локальных полей и неоднородности внешнего магнитного поля,
2'z Jr 4г- 5г Sz 7т Sr Br Wt
Рис. 15.3. Образование сигналов ССИ и спинового эхо при воздействии 90- н 180-градусных импульсов
Рис. 15.4. Последовательность импульсов и сигналов эхо в методе Карра — Парселла
Поскольку прецессия происходит в приемной катушке радиоприемного устройства, то на концах катушки возникает сигнал свободной индукции (ССИ), который со временем достаточно быстро затухает. После воздействия 180-градусного импульса через промежуток времени т веер начинает складываться обратно, и через 2т возникает сигнал эхо.
Зависимость амплитуды эхо А от т имеет вид:
Л=А0е~2х/т2,
где A0 — амплитуда эхо при т = 0, равная амплитуде ССИ; T2 определяют по углу наклона зависимости In А от т.
При исследовании маловязких жидкостей использование этой методики для определения T2 исключается, так как самодиффузия приводит к дополнительной потере фазовой памяти. Спад сигнала эхо от т в этом случае определяется выражением
A-A0 ехр
2т
_1
3
- — k(2xy
где k= 1Uf2G2D (D — коэффициент диффузии, G — среднее значение градиента магнитного поля).
Для исключения влияния самодиффузии применяют метод, предложенный Карром и Парселлом. Сущность этого метода легко понять из рис. 15.4. Зависимость А от т при этом определяется приведенным выше уравнением. Для измерения Ti существуют различные методы, простейшим из которых является использование последовательности 90—90-градусных импульсов. Зависимость амплитуды ССИ после второго импульса от времени между импульсами определяется выражением
е~х1П).
По наклону кривой зависимости In (A0—А) от 7*1.
т определяют
{I
0
1J < J
Рис. 15.5. Блок-схема импульсной аппаратуры ЯМР (пояснение в тексте)
Блок-схема испульсной аппаратуры ЯМР показана на рис. 15.5. Программирующее устройство 1 вырабатывает прямоугольные импульсы электрического напряжения в определенной последовательности. В частности, при изменениях T2 с помощью лары 90—180-градусных импульсов на генератор 2 поступает сначала 90-градусный импульс, а затем через промежуток времени т второй — 180-градусный. Регулирование длительности импульсов и интервала между ними осуществляется непосредственно в программном блоке. В современных ЯМР-релаксометрах длительность 90-градусного импульса обычно составляет несколько мкс и подбирается так, чтобы амплитуда ССИ была максимальной. Ширина 180-градусного импульса устанавливается по максимальному значению амплитуды эхо. Генератор является источником электромагнитных колебаний, однако на катушку измерительной ячейки 5 эти колебания подаются только во время действия импульсов. Соответствующая длина волны электромагнитных колебаний всегда находится в диапазоне радиоволн, и поэтому эти импульсы называются радиочастотными.
Внутри катушки в стеклянной ампуле находится исследуемый образец. Сигналы, поступающие от образца, усиливаются, детектируются приемником 3 и наблюдаются с помощью осциллографа 4. Измерение сигналов производится или непосредственно с экрана осциллографа, или путем фотографирования, Термостатирование измерительной ячейки осуществляется с помощью подогретого воздуха и специального электронного устройства 6. Включение установки, ее настройку и эксплуатацию проводят согласно инструкции к измерительной установке.
