Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
частичного гидролиза; переэтерификации полифенилбутоксисилоксана дифенилолпропаном.
Для синтеза фенилтрибутоксисилана осуществляют этерифи-кацию фенилтрихлорсилана бутиловым спиртом:
¦С6Нв81С1з+ЗС4Н»ОН -ГзнсГ-* СвНБ81(ОС4Н9)3
Частичный гидролиз полученного фенилтрибутоксисилана водой приводит к образованию полифенилбутоксисилоксанов:
пСвНБ81(ОС4Н9)3 НО-
СЫ
впБ
—Бі—0-
I
_ ОС4Н9
-н
Переэтерификация полифенилбутоксисилоксана дифенилолпропаном протекает по схеме:
НО-
СяНі
в"5
—ві—0-
I
_ ос4н9
СН3
-Н +пНО-<^^>-С-<^
сн3
-он
-пС«н,0Н
НО-
-н
Принципиальная технологическая схема производства полифенил-[оксифенил-и-(изопропилфенокси)]-силоксана приведена на рис. 79.
Фенилтрибутоксисилан получают при взаимодействии фенилтрихлорсилана и бутилового спирта, взятых в мольном соотношении 1 : 3,3; синтез осуществляют в эмалированном аппарате 1. Фенилтрихлорсилан (фракция 196—202 °С; 49,0—50,5% хлора) из мерника 2 самотеком подается в предварительно осушенный аппарат 1. Включают мешалку и из мерника 3 вводят абсолютированный бутиловый спирт с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не повышалась сверх 30—35 °С. После ввода всего количества спирта реакционную массу постепенно, в течение 7—8 ч, нагревают до 90—100 °С. При этой температуре и работающей мешалке, массу выдерживают 7—10 ч и отбирают пробу на содержание хлора, которое не должно превышать 1,5%. Полученный продукт охлаждают до 80—85 °С, подавая воду в рубашку реактора. Образующийся в процессе этерификации хлористый водород направляют на эжектор, орошаемый водой, и в виде слабой соляной кислоты сбрасывают в канализацию.
Полифенилсилоксаны и лаки на их основе
219
Процесс частичного гидролиза можно осуществить в том же аппарате 1. Для этого туда за 0,5—1 ч при температуре реакционной среды 80—85 °С подают необходимое количество воды. Затем температуру в реакторе повышают до 95—100 °С и при этой температуре реакционную массу выдерживают (при работающей мешалке) 7—8 ч, а потом охлаждают до 20—25 °С. Охлажденный полифенилбутокси-силоксан в смеси с бутиловым спиртом, образовавшимся в процессе гидролиза, через нутч-фильтр 5 вакуумом загружают в отгонный куб 6. В кубе полифенилбутоксисилоксан «осветляется» при 50— 60 °С, после чего его сливают в весовой мерник 7 и затем вакуумом передавливают в реактор 8.
Процесс переэтерификации осуществляется в аппарате 8 из нержавеющей стали, снабженном паро-водяной рубашкой и мешалкой якорного типа. После загрузки полифенилбутоксисилоксана в этот аппарат через люк подают необходимое количество дифенилолпропана (т. пл. 154—156 °С). Затем температуру в реакторе постепенно (со скоростью 10—15 град/ч) поднимают до 135 °С; при этом интенсивно отгоняется бутиловый спирт. Пары спирта поступают в водяной холодильник 9 и там конденсируются. Конденсат собирают в приемнике 10 и оттуда сливают в сборник 11. Бутиловый спирт после осушки можно вновь использовать в процессе синтеза.
При достижении температуры 135 °С и прекращении отгонки бутилового спирта дальнейший подъем температуры в реакторе 8 (до 145—160 °С) ведут при остаточном давлении 250—160 мм рт. ст. В этих условиях наряду с переэтерификацией протекает и дальнейшая конденсация полимера. Из аппарата периодически отбирают пробу для проверки степени конденсации полимера по времени желатинизации при 250 °С до стадии В. Если это время не превышает 6 мин, конденсация считается законченной (достигнута заданная степень полимеризации). Немедленно прекращают подачу пара в рубашку и выгружают полимер в горячем состоянии.
Полифенил- [оксифенил-п-(изопропилфенокси) Усилоксан представляет собой твердую массу темно-коричневого цвета (содержание летучих не более 7—8%; время полимеризации при 250 °С не более
Рис. 79. Схема производства полифенил- [оксифенил-п-(изопрогшлфенокси) ]-силоксана:
I — эфиризатор-гидролизер; 2,3, 7— мерники; 4, 9 — холодильники; 5 — нутч-фильтр; 6 — отгонный куб; 8 — реактор; 10 — приемник;
II — сборник.
220
Гл. 10. Получение нелинейных полиорганосилоксанов
6 мин). Полимер должен хорошо растворяться в смеси толуола и тетраэтоксисилана. Этот продукт можно применять в качестве связующего для слоистых пластиков.
Получение полифенилсилоксана гидролизом фенилтрихлорсилана
В производстве в качестве основного сырья используют фенилтри-хлорсилан (т. кип. 196—202 °С; 49—50,5% хлора). Гидролиз осуществляют в среде толуола. Процесс производства полифенилсилоксана и лака на его основе состоит из двух основных стадий: гидролиза фенилтрихлорсилана и поликонденсации продукта гидролиза; отгонки растворителя и получения лака.
Гидролиз фенилтрихлорсилана и поликонденсация продукта гидролиза протекают по схеме:
*С6Н581С13 +Дпнс°Г" и[СвНь81(ОН)„] _1>5пНг0- [СвН88Ю1>ь]п
Принципиальная схема непрерывного производства полифенилсилоксана и лака на его основе приведена на рис. 80. Гидролиз осуществляется в гидролизере 2 с якорной или рамной мешалкой при взаимодействии смеси фенилтрихлорсилана с толуолом, непрерывно вводимой из мерника-дозатора 1, и воды. При вводе компонентов их объемное соотношение должно быть постоянным — 1 : (3±0,2). Гидролиз целесообразно проводить при 50—70 °С. Выделяющийся хлористый водород частично растворяется в воде, а частично его по фаолитовому трубопроводу отводят на эжектор, орошаемый водой, и в виде слабой соляной кислоты сливают в канализацию. Готовым продуктом на стадии гидролиза является раствор силанола с содержанием полимера 15—20%.
