Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Конденсационная часть установки состоит из Трех расположенных друг над другом горизонтальных труб 3, также снабженных рубашками для охла-
Эфиры ортокремневой кислоты
ИЗ
ждения. В первой и второй трубах расположены шнеки 4 со скребками, непрерывно снимающими твердые хлориды со стенок. К концу первой трубы подсоединен длинный абшайдер 5 с трубой 6, соединенной патрубком со второй конденса^ ционной трубой 3. Абшайдер служит для сбора твердых хлоридов; его нижний конец закрыт шибером и снабжен пневматическим вибратором для разрыхления осадка на стенках. Между второй и третьей трубами имеется гидравлический затвор для поддержания постоянного давления в системе. Концевая часть конденсационной системы и ректификационная установка не отличаются от технологической схемы, приведенной на рис. 37.
Температура воды на выходе из рубашек вертикальной 2 и горизонтальной 1 труб не должна быть выше 60—69 ?С, а на выходе из рубашек шнека конденсационной трубы 3, из дверцы и штуцера для хлора — не выше 50—55 5С. При соблюдении этих условий можно предотвратить коррозию аппаратуры.
Выход четыреххлористого кремния в интервале до 500 °С зависит от температуры хлорирования (рис. 40). Если хлорирование ферросилиция вести при температуре ниже 500 °С, например при 300—350 °С, продукты хлорирования наряду с 81С14 будут содержать и небольшие количества (< 0,4%) высококипя-щих хлоридов кремния — гексахлордисилана и октахлортрисилана. При дальнейшем снижении температуры содержание полихлорсиланов увеличивается: при 200 °С оно составляет 0,4%, а при 180°С—уже 5,7% от количества конденсата.
Это, по-видимому, объясняется тем, что атомы кремния связаны силами главных валентностей. При взаимодействии с хлором в первый момент происхо-дит.разрыв цепей кремния, а затем присоединение атомов хлора и образование линейных молекул полихлорсиланов, которые при последующем действии хлора разрушаются и образуют хлорсиланы более низкого молекулярного веса (стр. 109). Стабильность высших хлорсиланов резко снижается с повышением температуры. Этим и объясняется значительное уменьшение их количества в конденсате при повышении температуры синтеза.
Производство четыреххлористого кремния по описанному способу, т. е. хлорированием ферросилиция, связано с рядом трудностей: оно сопровождается выделением значительного количества тепла в небольшом объеме, что усложняет отвод тепла. Поэтому приходится ограничиваться контактными реакторами небольшой производительности (2—2,5 т 81С14 в сутки). Вследствие высокой температуры в зоне реакции (до 1200 °С) протекают побочные процессы: при температуре выше 1100 -°С четыреххлористый кремний взаимодействует со свободным кремнием, образуя соединения, которые являются энергичными восстановителями и восстанавливают РеС13 до РеС12 и Ре. Поэтому осаждаемые в конденсаторах 7 (см. рис. 37) твердые вещества представляют собой смесь РеС13, РеС12 и Ее, на поверхности которых адсорбируются пары четыреххлористого кремния и небольшие количества полихлоридов кремния. Эти вещества на воздухе воспламеняются, поэтому при их выгрузке требуется полная герметичность. Технико-экономические показатели процесса существенно ухудшаются из-за ограниченного использования мелкого ферросилиция, образующегося при дроблении.
Все эти недостатки могут быть в значительной степени устранены при хлорировании ферросилиция в среде расплавленных солей. В этом случае хлорирование следует начинать в расплаве хлорида натрия или эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Тогда образующиеся наряду с четыреххлористый кремнием хлориды железа удерживаются в плаве в виде комплексов с хлоридами щелочных металлов (КаРеС14 и КРеС14). После того как концентрация Ре в плаве достигнет 45—50% (в пересчете на РеС13), вместе с новыми порциями ферросилиция подают соответствующее количество хлорида натрия (или эквимольной смеси хлоридов натрия и калия), чтобы поддерживать указанную концентрацию хлорного железа, а избыток плава выводят из реактора.
Процесс хлорирования ферросилиция в расплаве солей идет в две стадии, протекающие достаточно быстро:
81 + 4РеС13 ^ 4РеС12+81С14
Ре+2РеС13 —> ЗРеС12 +1'5С'г- ЗРеС13
8 Зака» 89
114
Гл. 3. Получение эфиров ортокремневой кислота
При таком способе и температуре 600—1000 °С скорость процесса практически не зависит от температуры и от размеров частиц ферросилиция (в пределах 0,25—3 мм).
Принципиальная технологическая схема, для получения четыреххлористого кремния в расплаве солей приведена на рис. 42.
Хлоратор представляет собой стальной аппарат, футерованный изнутри огнеупорным шамотным кирпичом (рис. 41). Стенки его защищены графитовыми блоками, в которые вставлены стальные трубы 3, охлаждаемые водой. Один погонный метр такого графитового блока снимает примерно 15—18 тыс. ккал в час. Шахта хлоратора разделена вертикальной, не доходящей до дна перегородкой для обеспечения направленной циркуляции расплава. Она снабжена
росилициц
Газообразные продукты х
Рис. 41. Хлоратор для получения четыреххлористого кремния в расплаве солей:
1 — кожух; 2 — кладка;
