Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Ректификацию можно осуществить на обычных насадочных ректификационных колоннах, заполненных кольцами Рашига. При этом отбираются следующие фракции:
Замещение водорода в гидридхлореиланах органическими радикалами 85
Таблица 15. Средний состав смеси, полученной при синтезе винилтрихлорсилана
Продукт Формула Т. кип., °С Средний состав, %
Легколетучие вещества (в том числе непрореагировавший хлористый ви-Трихлорсилан (непрореагировавший) SiHCLj SiCL, CH2=CHSiCl3 До 31 31,8 57,7 90,6 >90,6 4-5 18—20 2-4 60—65 10—12
фракция I, состоящая в основном из трихлорсилана, отбирается при температуре верха колонны до 35 °С;
фракция П (в основном — четыреххлористый кремний) отбирается в интервале 55—59 °С;
фракция Ш (смесь четыреххлористого кремния и винилтрихлорсилана) отбирается до 88,5 °С;
фракция IV — целевая, содержащая винилтрихлорсилан, отбирается в интервале 88,5—91 °С.
Винилтрихлорсилан представляет собой бесцветную прозрачную жидкость (т. кип. 90,6 °С) со специфическим запахом хлор-ангидридов. Легко гидролизуется водой, дымит на воздухе, хороша растворяется в органических растворителях.
Технический винилтрихлорсилан должен удовлетворять следующим требованиям: не менее 93 объемн.% фракции 88,5—91 °С; 65,8-67,1 объемн.% хлора; а1? = 1,264-1,273.
Винилтрихлорсилан может применяться как исходное сырье для получения различных кремнийорганических продуктов. Так, согидролизом алкил(арил)хлорсиланов' с винилтрихлорсиланом и последующей полимеризацией в присутствии перекисей бензоила или дикумила получают термостойкие полимеры. Кроме того, винилтрихлорсилан находит применение для поверхностной обработки (аппретирования) стеклянной ткани и других изделий из стекла.
Получение метилвинилдихлорсилана. Синтез метилвинилдихлор-силана, подобно винилтрихлорсилану, осуществляется реакцией, высокотемпературной конденсации:
СН38ШС11+СН2=СНС1—> СН3(СН2=СН)81С12
-НС1
/-Здесь тоже наблюдается побочная реакция, приводящая к образованию метилтрихлорсилана и этилена
СН38ШС12+СН2=СНС1 —-+ СН38]'С13+СН2=СН2
а хлористый винил при температуре синтеза подвергается пиролизу с образованием водорода, метана, этана и углерода.
«6
Гл. 1. Получение органохлорсиланов
Исходное сырье: метилдихлорсилан (фракция 40—44 °С; 60,5— •63% хлора; 0,86—0,89% активного водорода) и хлористый винил ^газ; т. кип. —13,9 °С). Технологическая схема производства метил-винилдихлорсилана аналогична схеме для получения винилтрихлор-силана, приведенной на рис. 30 (стр. 84). Оптимальными условиями синтеза являются температура в реакторе 560—580 °С, мольное соотношение CH3SiHCl2 и СН2=СНС1, равное 1 : 0,8 и время контакта реагентов —30 сек. В результате реакции образуется конденсат среднего состава, приведенного в табл. 16.
Таблица 16. Средний состав смеси, полученной при синтезе метилвинилдихлорсилана
Продукт' Формула Т. кип., °С Средний состав, %
Легколетучие вещества (в том
числе непрореагировавший
— До 31 3- -5
SiHCl3 31,8 10- -15
Метилдихлорсилан (непрореаги-
CH3SiHCl2 40,6 20- -23
Четыреххлористый кремний . . SiCl4 57-7 4- -6
CH3SiCl3 66,1 6- -10
.Метилвинилдихлорсилан .... CH3(CH2=CH)SiCl2 93,0 30- -35
Кубовые остатки........ >93,0 8- -12
После отгонки легколетучих продуктов конденсат подвергают ректификации на колоннах, заполненных кольцами Рашига. При этом отбираются следующие фракции:
I фракция (трихлорсилан) отгоняется в интервале 31—35 °С;
II фракция (метилдихлорсилан) отгоняется в интервале 40— 44 °С; ' ¦
III фракция, состоящая из четыреххлористого кремния, отгоняется в интервале 55—59 °С;
IV фракция, представляющая собой метилтрихлорсилан, отбирается в интервале 65—67 °С;
V фракция (метилвинилдихлорсилан) отбирается в интервале 30-93,5 °С.
Метилвинилдихлорсилан представляет собой бесцветную прозрачную жидкость (т. кип. 93 °С) со специфическим запахом- хлор-ангидридов. Легко гидролизуется водой, дымит на воздухе, хорошо растворяется в органических растворителях.
Технический метилвинилдихлорсилан должен удовлетворять следующим требованиям: не менее 95 объемн.% фракции 90—93,5 °С; 50,20—51,55 объемн.% хлора; ?1* = 1,078—1,090.
Замещение водорода в гидридхлореиланах органическими радикалами 87'
Метилвинилдихлорсилан применяется для синтеза полидиме-тилвинилсилоксановых эластомеров, а также в синтезе различных кремнийорганических полимеров для лаков.
Аналогично винилтрихлорсилану и метилвинилдихлорсилану, реакцией высокотемпературной конденсации получают аллилтри-хлорсилан,этилвинилдихлорсилан, метилаллилдихлорсилан, винил-фенилдихлорсилан и другие непредельные кремнийорганические соединения с разными радикалами у атома кремния. В табл. 17 приведены физико-химические свойства некоторых алкенилхлор-силанов.
Таблица 17,- Физико-химические свойства алкенилхлорсиланов
Соединение Т. кип., "С (?20 4 nD
CH,-CHSiCl3......... СНа(СН,-СН)81С18...... С8Н6 (CH,=CH)SiCl2 ..... CeH6(CH,=CH)SiCl2 ..... CH,=CHCH2SiCls....... CH3(CH,= CHCH2)SiCl2 .... 90,6 93,0 123,7 121 (при 36 мм рт. ст.) 117,5 119—120 1,2426 1,0868 1,0664 1,1960 (при 25 °С) 1,2011 1,0758 1,4295 1,4270 1,4385 1,5335 (при 25 "С* 1,4460 1,4419
