Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
катиона, т. е. изменяется так же, как и в случае сильнокислых органических ионообменных смол.
2. Ионы Т1+ и Ag+ удерживаются более прочно, чем катионы щелочных металлов, близкие по раз-, меру, что, возможно, свидетельствует о наличии в атом случае некоторой доли ковалентной связи.
3. Теоретические факторы разделения соседних в этом ряду элементов более чем в 10 раз превосходят значения тех же факторов дауэкса-50.
4. Коэффициенты распределения почти не зависят от рН в интервале от 1,1 до 4,5.
Ионный обмен на солях гетерополикислот
97
Таблица 20
Коэффициенты распределения одновалентных катионов на некоторых солях гетерополнкнслот [8]
Ионообменник 1 Способ получении Cs + Кф мл/г Rb + к+
AMP Прямой 5504 ±50 192 ±1 4±1
Через свободную 5566 ±70 — —
кислоту
AMA Прямой 694 ±4 125±1 20±1
Через свободную 4155±25 187±1 5,5±1
кислоту
Через натриевую 377±4 — 33 ±0,5
соль
AWP Через свободную 3280 ±40 134 —
кислоту
Через натриевую 3495 ±15 136 5,5 ±1
соль
QMP Прямой 1505 ±5 — —
1 АМР —фосфоромолибдат аммония; AMA — арсеномолнбдат аммония; AWP — фосфоровольфрамат аммония; QMP — фосфоромолибдат оксихинолина.
5. Многозарядные катионы совсем незначительно обмениваются в кислых растворах, но сильно сорбируются из нейтральных растворов. Иттрий и церий, очевидно, сорбируются в форме трехвалентных ионов, а рутений, цирконий и ниобий — в виде комплексных ионов [23].
Зависимость ионообменных свойств гетерополикислот от их строения
Исходные кислоты рассматриваемых в'этой главе соединений принадлежат к классу гетерополикислот 12-го типа, имеющих общую формулу
НзХУЛ • йН20,
7 Ч. Амфлетт
98
Г лава 4
где X может быть одним из элементов типа фосфора, мышьяка и кремния, а' У —такие элементы, как молибден, вольфрам и* ванадий. Фосфороволь-фрамат аммония, согласно рентгеноструктурным исследованиям [9], имеет строение (рис. 20),
Рис. 20. Кубическая элементарная ячейка аниона фосфоровольфрамата в фосфоро» вольфраматах тяжелых щелочных металлов [9].
Каждая элементарная ячейка содержит два многогранника (Р\У,2О(0)3-, образованных октаэдриче-скими группами \УОе, размещенными в форме тетраэдра относительно центрального атома Р, В. соли цезия ионы Сз+ находятся в центрах плоскостей и в середине граней куба.
напоминающее структуру цеолитов (см. стр. 61): тетраэдр Р04, окруженный двенадцатью соединенными октаэдрами \?06, образует приблизительно сферический анион с атомами кислорода, находящимися в совместном владении. Кристаллическая решетка гетероноликислот содержит большое число таких сфер, между которыми во внутренних полостях расположены катионы и молекулы воды. Как катионы, так и молекулы воды, если позволяют их размеры^
Ионный обмен на солях гетерополикислот
99
могут свободно перемещаться внутри этих полостей, благодаря чему возможен обмен катионами между кристаллами и внешним раствором. В этом отношении рассматриваемая группа ионообменников проявляет тесное сходство с цеолитами. Ионы аммония, большие одновалентные катионы (К+, РчЬ+, Сэ"1", Т1+, А§+, ^2+) и органические основания (например, оксихинолин) достаточно велики, чтобы прочно укрепиться в кристаллической решетке гетерополикислот и снизить энергию решетки до такой степени, что образуются нерастворимые кристаллы. Соли, содержащие другие катионы щелочных металлов, имеют намного большую растворимость и не подходят для целей ионного обмена [10].
Несмотря на то что подобные взгляды на строение можно распространить на весь ряд гетерополикислот 12-го типа, все же различия в свойствах, наблюдаемые для отдельных кислот, до сих пор еще не объяснены. Так, например, если ионообменные свойства фосфоромолибдата аммония не меняются в зависимости от способа получения (т. е. получен ли он прямым осаждением, путем смешивания растворов фосфата и молибдата или путем добавления ЫН4Ы03 к свободной кислоте), то в случае фосфоровольфрамата и арсеномолибдата в зависимости от способа их получения наблюдаются большие различия во^ внешнем виде и в значениях Кй- Рентгеноструктур-ные исследования указывают на наличие в этих двух солях трех различных структурных форм (в различных соотношениях), причем только одна из этих форм может обмениваться. Фосфоромолибдат аммония содержит эту форму вне зависимости от способа получения, в то время как в некоторых препаратах других солей ее может не быть.
Разделение щелочных металлов на колонке из фосфоромолибдата аммония [11]
Фосфоромолибдат аммония, приготовленный обычным способом, состоит из мелких кристаллов, <200 меш, более крупные, кристаллы разрушаются
100
Глава 4
в водных суспензиях. Таким образом, несмотря на то что такой мелкокристаллический препарат удобен при разделении микроколич'еств веществ [7], для лабораторных или заводских работ необходимо использовать соответствующий наполнитель. Смит показал, что смесь фосфоромолибдата аммония с асбестом, применяемым для тиглей Гуча, в соотношении 1 : 1 может быть использована для разделения макроколичеств щелочных металлов (рис. 21 и 22). Смеси ионообменника с асбестом позволяют получать нужные скорости элюата даже при умеренном давлении. При продолжительной работе колонки сама смесь при этом не разделяется, а асбест вносит совсем незначительный вклад в обменную емкость. Успешное разделение следовых количеств щелочных металлов подтвердилось и на больших количествах. И так как более легкие элементы образуют довольно растворимые соли, в связи с чем незначительно сорбируются ионообменником, то это обстоятельство позволило также отделить следовые количества тяжелых щелочных металлов от значительно больших количеств легких элементов этой группы, которые сильно перегрузили бы колонку, если бы они сорбировались. Подобные соображения применимы также в случае отделения тяжелых щелочных металлов от многовалентных катионов в кислых растворах, в которых последние плохо сорбируются. Очень высокая селективность цезия позволяет количественно выделить его из 20 л морской воды с помощью колонки, содержащей всего лишь 2 г смеси фосфоромолибдата аммония и асбеста, несмотря на очень большие количества натрия и калия, присутствующих в растворе. Колонки с фосфоромолибдатом аммония можно также использовать для выделения радиоактивного цезия из дождевой, речной и морской воды [12]. При разделении щелочных металлов с линейной скоростью около 1 см/мин на хроматограммах получаются достаточно симметричные кривые с резким спадом на концах.
