Технология переработки природного газа и конденсата - Афанасьев А.И.
ISBN 5-8365-0107-6
Скачать (прямая ссылка):
Из графика на рис. 4 102 видно, что при скоростях охлаждения 107 К-с"1 во всем рассматриваемом диапазоне температур действительно наблюдается идеальная закалка, т.е. радикалы, полученные в процессе разогрева, рекомбинируют в продукты, повышая при этом выход водорода. Причем, при температурах, соответствующих минимальной величине энергозатрат (А = = 1,8 эВ, T = 1700 К), охлаждение со сравнительно невысокими скоростями V = 104—105 К-с-1 достаточно для полной стабилизации продуктов диссоциации Авторы работы [73] считают, что именно в этом характерное отличие процесса разложения сероводорода от других процессов разложения, например, воды или углекислого газа, так как значительно облегчается эффективность организации этого процесса в плазме.
Влияние малых добавок кислорода на кинетику разложения сероводорода в плазме исследовано в работе [55]. Кинетическая схема процесса дисоциации сероводорода представлена следующим образом:
H2S -» H + HS - 4 эВ; ' (4.105)
H + H2S -» H2 + HS + 0,55 эВ; (4.106)
А, эВ
j_і_і_і_і_і_і_і
1300 1700 2100 2500 Т, к
Рис. 4.102. Зависимость удельных энергозатрат на получение водорода от удельного энерговклада (температуры разогрева) при скорости охлаждения:
/ - V = 10' К-с ', 2 - 102, 3 - Ю3, 4 - 10і, 5 - 10а, 6 - 106, 7 - 107 Kc1
457
HS + HS -> H2S + S + 0,39эВ; .- , ч^.ч , - (4.107)
S + H2S-» H2 +S2 + 1,83эВ. ' ' " (4.108)
Вторичные реакции (4.106)-(4.108) являются быстрыми экзотермическими процессами с малыми энергиями активации, поэтому скорость процесса определяется лимитирующей стадией (4.105) с константой
K1 = 1025>9 T'2 ехр (-46000/Г) см3-мольн с.
Обратные эндотермические реакции имеют высокие актива-ционные барьеры, а скорость рекомбинации мала из-за малой концентрации радикалов. Для того, чтобы компенсировать затраты энергии на эндотермическую реакцию (4.105) авторы предлагают проводить процесс с малыми добавками кислорода. При введении добавок кислорода в системе будут идти реакции наработки радикалов и продуктов. Суммарный процесс диссоциации сероводорода с малыми добавками кислорода представлен в виде
H2S + XO2 -» (1 - 2х) H2 + 2*H20 + S,„; АН298 К = 0,21 - 5,01*, эВ,
где X — количество молей кислорода, приходящихся на 1 моль H2S.
Проведен термодинамический расчет и получены зависимости энергозатрат от энерговклада при равных количествах кислорода для случая сверхидеальной закалки. По полученным результатам расчета энергозатраты на получение продукта понижаются с повышением количества добавляемого кислорода, причем эта зависимость имеет вид
А = 0,51 - 4,81дг, эВ,
где X - количество молей кислорода, приходящихся на 1 моль H2S (х < 0,05).
В работе [55] экспериментально изучена кинетика реакции термического разложения сероводорода в интервале температур 600-1200 °С в кварцевых трубках диаметром от 2,4 до 15,8 мм.
На основе проведенных экспериментов рассчитаны константы скорости диссоциации сероводорода: для гомогенной реакции - энергия активации 278,46 ± 14,28 кДж/моль, пред-экспонента (1,76 ± 0,11)-1016 м3-моль_1-сн; для гетерогенной реакции - энергия активации 202,86 ± 12,18 кДж/моль, пред-экспонента (2,4 ± 0,21)-107 м-с"1. В работе приняты для гомогенной и гетерогенной реакций соответственно порядки 2 и 1.
458
Хотя рабочие температуры в плазмохимических реакторах существенно выше, полученные данные представляют несомненный интерес и могут использоваться для тестирования кинетических расчетов, выполненных на основе данных о кинетике элементарных стадий процесса диссоциации сероводорода с участием радикалов HS, S, Н.
В работе [101] представлены результаты исследования процесса разложения сероводорода в смеси, содержащей 20 % пропана. Пробные эксперименты в ВЧ- и СВЧ-разрядах умеренного и атмосферного давления показали отсутствие серы в продуктах. Был проведен также расчет термодинамически равновесного состава для смеси с различным содержанием сероводорода и пропана. Результаты расчетов показали, что сероводород практически весь разлагается при температурах 1600 К и выше. Углерод полностью переходит в CS2, связывая серу. Однако при малых концентрациях пропана в системе остается также сера. При повышении температуры свыше 2500 К, CS2 полностью диссоциирует до CS.
При расчете энергозатрат на получение полезного продукта в зависимости от мольной доли пропана в смеси были выявлены следующие закономерности. Минимальные энергозатраты на получение одной молекулы водорода с повышением содержания пропана в смеси уменьшаются от 1,8 эВ для чистого сероводорода до 0,7 эВ при мольной доле пропана 15 %. Энергозатраты на получение одного атома серы при повышении содержания в смеси пропана увеличиваются от 1,8 эВ до 15 эВ при мольной доле пропана 15 %. При этом область минимума энергозатрат как функции энерговклада смещается в область больших энерговкладов от 1,5 до 2 эВ соответственно.
Таким образом, авторы [101] делают вывод, что повышение доли пропана в смеси ухудшает выход серы в процессе, т.е. сера уходит в соединения с углеродом, образуя CS2 и CS.
