Технология переработки природного газа и конденсата - Афанасьев А.И.
ISBN 5-8365-0107-6
Скачать (прямая ссылка):
Каталитическая активность цеолитов в реакции крекинга меркаптанов меняется в соответствии с их положением в ряду NaX > NaY > NaA. Низкая каталитическая активность цеолита NaA объясняется недоступностью активных центров для молекул меркаптанов из-за малого размера входных окон. Замена ионов натрия другими ионами щелочных металлов для одного и того же типа цеолитов не приводит к заметному изменению степени разложения меркаптана (табл. 4.84).
Состав продуктов крекинга зависит от взаимного расположения катионов в структуре цеолита, от соотношения
Таблица 4.84
Каталитическая активность щелочных форм цеолита типа Y в реакции разложения этантиола (температура реакции 400 °С, объемная скорость газа 12000 ч-1)
Показатель Катализатор
NaY LiY KY PbY CsY
Коэффициент обмена ионов - 70,3 91,8 70,5 63,5
натрия
Степень превращения, % 29,9 26,7 32,7 29,6 30,8
400
Si02/Al20j. Основными продуктами крекинга на цеолите NaY являются сульфид водорода и олефин. Более частое чередование катионов в структуре цеолита NaX делает возможным также взаимодействие соседних фрагментов молекул с образованием сульфидов: -ч»
CH2 - CH2
^ H NaVSH """••^4, Ч-
О О % •V
C2H5SH NaY ,\ / \/ \ / - V
¦ Si АГ Si->C2H„ + H2S - 1,
CH, -CH2 CH2-CH;
Il \ Vs1 (C2H,)2S + H2S
C2M5SH-NaX^H S-H H-S H
" І і I I I I ^ 2(C2H4 + H2S)
O Na+ О О Na+ О
/ \ / \/ \ / \ АГ Si АГ
Соотношение между продуктами разложения в значительной степени зависит от времени контакта меркаптана с поверхностью катализатора, как это наглядно иллюстрирует рис. 4.85. Степень превращения меркаптанов на цеолитах зависит от температуры, строения и молекулярного веса меркаптанов. С увеличением температуры, ростом молекулярного веса отщепление сульфогидридной группы происходит легче, так же как и при переходе от меркаптанов нормального строения к меркаптанам шо-строения. Так, степень разложения 2-про-пандиола для всех цеолитов Na - формы выше, чем степень разложения этантиола в аналогичных условиях.
Сравнение реакционной способности этантиола и 2-пропан-тиола в реакции дегидросульфуризации на цеолитах Na-фор-мы (температура реакции 400 °С, время контакта 0,3 с).
- <1
Катализатор .................. NaX NaY NaA
Степень разложения, %: ' >< ч:
этантиола.......................... 44,3 16,4 6,7 v. і.
2-пропантиола................... 84,9 65,1 1,3 () '
По характеру изменения крекирующей способности в работе [160] цеолиты были разделены на две группы: цеолиты, активность которых почти не меняется от продолжительности работы (Zn, Cd, Mn, Ca, Na, Mg, Fe-формы) и цеолиты, активность которых постепенно снижается (Cu, Pb, Ag, Cr, Ni,
26 - 2364
401
а, % 80r
Рис. 4.85. Влияние времени контакта T на степень конверсии а этилмеркаптана (кривая 3) и выход продуктов разложения: этилена (кривая 2) и диэтилсульфида (кривая /) (цеолит NaX, температура 400 °С)
60
3
20
40
О
0,1 0,2 0,3 0,4 т, с
Co-формы) Так, никелевые И кобальтовые формы цеолитов обладают очень высокой начальной активностью, но с увеличением продолжительности работы активность их снижается почти до нуля. Снижение активности авторы объясняют сульфированием ионов металла сульфидом водорода - продуктом крекинга меркаптанов.
Следует, однако, отметить, что выводы авторов работы [160] о том, что каталитическая активность цеолитов NaX не изменяется, не согласуются с данными других работ, что объясняется, возможно, малым временем воздействия продуктов разложения на катализатор.
Крекинг меркаптанов сопровождается полимеризацией образующихся непредельных соединений и постепенным закок-совыванием поверхности, блокировкой активных центров. Как следствие этого, каталитическая активность цеолита NaX постепенно снижается.
Блокировка активных центров углеродистыми отложениями, образующимися на стадии регенерации за счет разложения сероорганических соединений, является причиной быстрого снижения адсорбционной емкости цеолитов в процессах промышленной сероочистки природного газа [41, 22].
В работе [41] была изучена кинетика закоксовывания цеолита NaX за счет разложения этилмеркаптана при температурах 300-320 0C и проведена оценка связанного с закоксовыва-нием падения адсорбционной емкости цеолита. Закоксовывание цеолита проводили, пропуская через слой, разогретый до 320 0C, поток азота, содержащего этилмеркаптан в количестве 80-100 г/м3. Время контакта газа с цеолитом варьировали в пределах от 1 до 90 с. При всех условиях опыта меркаптаны в газе после цеолита отсутствовали, т.е. степень его разложения
402
составляла 100 %. Из серосодержащих продуктов разложения были обнаружены сульфид водорода и диэтилсульфид, соотношение между которыми зависило от времени контакта и содержания кокса в цеолите Изменение состава продуктов разложения в зависимости от содержания кокса в цеолите NaX представлено на рис 4.86
Как следует из рисунка, при содержании в цеолите углеродистых отложений в количестве более 12 % мае. каталитическая активность цеолита снижается, количество сульфида водорода в продуктах разложения уменьшается, диэтилсульфида нарастает, степень разложения этилмеркаптана снижается. Крекинг этилмеркаптана сопровождается закоксовыванием цеолита, скорость которого наиболее велика в начальный период, и замедляется по мере отравления активных центров. При содержании в цеолите отложений в количестве 15 % мае. дальнейшее их накопление прекращается.
