Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Конденсация ароматических соединений с эфирами мезокса-левой и тартроновой кислот (табл. XX). Прямые методы алкилирования обычно не могут быть использованы для получения эфиров арил- и диарилмалоновых кислот (стр. 159). Эфиры арилзамещенных малоновых кислот были получены из диэтилового эфира мезоксалевой кислоты, являющегося продуктом окисления малонового эфира [369]. Эфиры арилтартроковой кислоты получали либо конденсацией эфира мезоксалевой кислоты с ароматическими углеводородами в присутствии серной кислоты или четыреххлористого олова [370, 371], либо присоединением реактивов Гриньяра к эфиру мезоксалевой кислоты при —70° [372]. Диэтиловый эфир 9-фенантрилтартроновой кислоты был превращен в эфир 9-фенантрилмалоновой кислоты путем
(СН3)2С=С (CO2C2H6)« + CH3MgJ —^ (CH3J3 CCH (CO2C2Hj)2
Другие методы алкилирования
163
замещения гидроксильной группы на атом хлора с последующим восстановлением [372].
Эфиры диарилмалоновых кислот были получены конденсацией ароматических углеводородов либо с эфирами мезоксале-вой кислоты, либо с эфирами арилтартроновой кислоты в присутствии серной кислоты или хлорокиси фосфора [373].
л-(СН3), NC6H4C (С02С2НБ)2 + (СН3)2NC6H6 _Р°СЬ>
—> [п-(СН3)2 NC6H4J2 С (CO8C2H6),
Другие методы. Среди других методов, пригодных для получения эфиров алкил- или арилмалоновых кислот, можно указать на конденсацию диэтилового эфира щавелевой кислоты с эфиром соответствующим образом замещенной уксусной кислоты [179]. Полученное в результате этой реакции этоксалиль-иое производное затем декарбонилируют путем нагревания с добавкой [374] или без добавки [375—378] толченого низкоплавкого стекла.
C6H6CH2CO2C2H6-|-(С02СгНБ)2 Na0Cal4 C6H6CH(CO2C2H6)COCOaC2H6 C6H6CH (CO2C2H6) COCO2C2H6 —> СО + C6H6CH (COjC2H6),
Этот метод имеет существенное значение не только для получения эфиров арилмалоновых кислот, которые нельзя приготовить прямым алкилированием [379], ио также и для получения низкомолекулярных эфиров моноалкилмалоновых кислот, отделение которых от малонового эфира и от эфира диалкилмалоно-вой кислоты, содержащихся в продуктах прямого алкилирования, затруднительно (стр. 139) [69, 380, 381].
Более прямой метод карбэтоксилирования заключается в применении диэтилового эфира угольной кислоты в присутствии этилата натрия. Этот метод применим для синтеза алкил-и арилпроизводных малонового эфира [43, 129, 330—332] и эфира циануксусной кислоты [185—189, 331, 333], причем наилучшие выходы получаются в случае арилпроизводных. Эфиры диалкилуксусных кислот этим методом карбэтоксилировать нельзя [43].
CH3
CH3
ОН
11*
164
IV. Алкилирование сложных эфиров и нитрилов
Алкилирование ароматических углеводородов эфирами а-бромарилуксусных кислот, а-бромарилацетонитрилами или а-бромдиарилацетонитрилами по реакции Фриделя — Крафтса было использовано для получения эфиров диарилуксусных кислот [382], диарилацетонитрилов [27, 382, 383] и триарилацетони-трилов [383].
Диэтиловый эфир циклопропилмалоновой кислоты был получен из циклопропанкарбоновой кислоты с помощью ряда реакций, протекающих согласно следующим уравнениям [384]:
CH2 CH2
J ^)CHCOBr+ N2CHCO2C2H6 —> | ^CHCOCN2CO2C2H6
CH2 CH2 t
CH2 CH2
J у CHCOCN2CO2C2H6 Ag^ J ^CHC=C=O
" CO2C2H6
CH2 CH2
I^CHC=C=O + C2H6OH —> I^)CHCH (CO2C2H6),
CH2 I сн,
CO2C2H6
при алкилировании цианкетендиметилацеталя бромистым бшаилом после подкисления был получен метиловый эфир оензнлциануксусной кислоты (21%) и метиловый эфир дибен-зилциаиуксусной кислоты (26%) [385].
ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА
Алкилирование активных метиленовых соединений представляет удобный путь для синтеза моно-, ди- и трехзамещенных •производных уксусной кислоты и ацетонитрила. Замещенные уксусные кислоты часто получают из соответствующих эфиров «алоновой кислоты путем омыления водным раствором щелочи {стр. 169) с последующим декарбоксилированйем замещенной малоновой кислоты. В случае этиловых эфиров за омылением можно проследить путем отгонки от реакционной смеси этилового спирта по мере его образования. В случае низкомолекулярных замещенных малоновых кислот декарбоксилирова-иие легче всего осуществить путем кипячения раствора малоновой кислоты в 20%-ной (постоянно кипящей) водной соляной кислоте или в водном растворе серной кислоты. Омыление и дека рбоксилирование могут быть проведены в одном и том же сосуде, если к реакционной смеси, полученной после омыления, •рибавить вычисленный избыток концентрированной соляной
Применение реакции алкилирования для синтеза
165
или серной кислоты [14, 386]. В случае высокомолекулярных замещенных малоновых кислот лучшие результаты получаются обычно при их выделении. Эти кислоты отщепляют углекислоту при нагревании выше температуры плавления [387]. Согласно другому методу, можно нагревать с обратным холодильником раствор замещенной малоновой кислоты в таком высококипя-щем растворителе как ксилол до окончания декарбоксилирова-ния.
*)С(С02С2Н6)2 —> RR\C(C02-Na+)2 —> ^C(CO2H)2 _*
