Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Было показано [43], что декарбоксилирование этилового эфира фенилмалоновой кислоты имеет обратимый характер. Действительно оказалось, что обратная реакция, карбэтоксили-рование, имеет большое значение как для синтеза диэтилового эфира фенилмалоновой кислоты из этилового эфира фенилук-сусной кислоты, так и для синтеза эфиров циануксусной кислоты из мононитрилов [185—189]. Как было указано выше (стр. 134), применение диэтилового эфира угольной кислоты в качестве растворителя при реакции алкилирования имеет особые преимущества в тех случаях, когда расщепление могло бы стать важной побочной реакцией. Степень декарбэтоксилирова-ния уменьшается и продолжительность реакции сокращается благодаря высокой температуре кипения диэтилового эфира угольной кислоты.
144
IV. Алкилирование сложных эфиров и нитрилов
Декарбэтоксилирование двузамещенных малоновых эфиров при высоких температурах в присутствии свободного от этилового спирта этилата натрия или металлического натрия или калия (стр. 165) может явиться серьезной побочной реакцией при попытке провести алкилирование эфира алкилмалоновой кислоты в этих условиях.
При алкилировании нитрилов малоновых кислот (см. табл. X) часто происходит присоединение этилового спирта к одной из цианогрупп с образованием устойчивых иминоэфиров [95, 104].
C6h5CH2CH(CN)2+ CH3J+ C2H5OH NaOC*H'> C6H5CH2C(Ch3)(CN)COC2H5
NH
Мононитрилы обычно устойчивы по отношению к раствору этилата натрия в этиловом спирте, за исключением 4-циан-1-ме-тил-4-фенилпиперидина [190]; при расщеплении иминоэфир, по-видимому, является промежуточным соединением. Более сильное основание, амид натрия, реагирует с цианогруппой в таких растворителях как кипящий бензол [191], толуол [192] или ксилол [191—194].
H'COC'HS С-^^- н,оГ]>с,н,
~~ 86%
В этих условиях нитрильная функция может быть элиминирована в виде цианамида натрия.
<C6H6)2C(CN) CH2CH2N(CH3J2 + 2NaNH2
Ксилол
NH3 + Na2N2C + (C6H6)2CHCH2CH,N (CHs)2
91%
Отщепление нитрильной группы наблюдалось также в случае замещенных нитрилов, не содержащих атома водорода в а-положении, и нитрилов, имеющих атом водорода и фениль-ную группу у атома углерода, находящегося в ?-положении по отношению к цианогруппе [195]. Такое отщепление цианистого водорода можно уподобить другим процессам бимолекулярного отщепления, как это видно из следующего уравнения:
^NH2
H
C6H5CH-C(C6Hj)2-— Q6HsCH=C(CeHb)2 + NH8 + CN-
U
CN
Область применения реакции 145
В присутствии основания, взятого в качестве катализатора, эфиры уксусной кислоты, а также эфиры одно- и двузамещен-ных уксусных кислот могут конденсироваться по реакции, протекающей по типу образования ацетоуксусного эфира [179]; в результате получаются ?-кетоэфиры при соответствующем уменьшении выхода продукта алкилирования [178, 196]. Аналогичная конденсация, а именно реакция Торпе, протекает в качестве побочной реакции и приводит к алкилированию некоторых мононитрилов, правда, с плохими выходами [71—73], Такого-рода конденсации типа конденсации Клайзена становятся особенно существенными в случае соединений, для которых возможна внутримолекулярная конденсация [176, 197—201]. Приведенный ниже пример [198] иллюстрирует как конденсацию Клайзена, так и последующее отщепление карбэтоксильной группы.
NaOC3H4 C2H1OH
CN
О?
CO2C2H8 + OC(OC2H6),
Согласно наблюдениям, активные метиленовые соединения, в молекуле которых "алкоксильные [202—204] и алкилтио-группы [205] связаны с атомом углерода, находящимся в ?-положении по отношению к активирующей группе, могут в условиях реакции алкилирования отщеплять эти группы в результате иата-литического действия оснований. Первоначально образующиеся непредельные соединения чувствительны к полимеризации и к реакции Михаэля. •
CH3O-CH2-T-C(CO2C2H5)J
•о
M
H
CH2=C(CO2C2Hs)2
OCjH5
,CH2(CO2CjHs)2
Полимер (C2H5OjC)2CHCH2CH(CO2C2HJb
При алкилировании некоторых малоновых эфиров с реакцией алкилирования конкурирует реакция, обратная реакции * Михаэля. В таких случаях удается выделить продукты алкилирования диэтиловых эфиров малоновой или моноалкилмалоновой кислот [87, 154, 206, 207]. Например, продукты алкилировании этилового эфира т-бензоил-а-карбэтокси^-фенилмасляной кислоты (I) зависели от природы применяемого алкилирующего агента [154]. При использовании йодистого метила образовывались
10 Зак. 94.
146
IV. Алкилирование сложных эфиров и нитрилов
как кетоэфир II (R = CH3), так и диэтиловый эфир метилмало-новой кислоты (III, R = CH3).
СвН5СНСН2СОС6Н5 RJ, НаОСанв> C6H6CHCH2COC6H5
I I
CH (С02С2Н5)2 ' RC(C02C2H6)2
I - H
JNaOCH, |NaOC,Hs
C6H6CH=CHCOC6H6+ CH2 (С02С2Н6)2 w- Na°№>.
—> C6H5CH=CHCOC6H5+ RCH (CO2C2Hb)2
hi
. Если же применялся менее реакционно-способный йодистый этил, то получался только диэтиловый эфир этилмалоновой кислоты (III, R = CgHs), так как реакционная смесь оставалась основной в течение достаточно долгого времени для того, чтобы преобладающей была реакция, обратная реакции Михаэля. Происходит ли расщепление до или после алкилирования — неизвестно.
