Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Препаративные синтезы
475
я-Нитробромбензол [16]. К суспензии 34 г серебряной соли и-нитробензойной кислоты в 500 мл четыреххлористого углерода прибавляют по каплям при комнатной температуре 20 г брома. Полученный темно-красный раствор медленно нагревают до кипения, причем ниже температуры кипения выделения углекислоты не происходит. Раствор кипятят в течение 3 час, и за это время окраска его постепенно исчезает. Затем горячий раствор фильтруют, и фильтрат промывают последовательно растворами бисульфита натрия и бикарбоната натрия. Подкисление вытяжек, полученных при промывании бикарбонатом натрия, дает 2 г (10%) «-нитробензойной кислоты. После выпаривания четыреххлористого углерода получают 20 г (74% теоретич.) кристаллического л-нитробромбензола, с т. пл. 126—127°.
Этиловый эфир а-бром-р-фенилпропионовой кислоты [82].
К раствору 37,5 г (0,15 моля) диэтилового эфира бензилмалоно-вой кислоты в 100 мл абсолютного этилового спирта прибавляют при перемешивании раствор 8,7 г (0,15 моля) едкого кали в 100 мл. того же растворителя. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в продолжение 4—12 час; по истечении этого времени величина pH равна 7—8. Некоторые твердые частицы, образовавшиеся в растворе (по-видимому, частицы дву-калиевой соли) отфильтровывают. Этиловый спирт отгоняют до тех пор, пока не останется густая сиропообразная жидкость. Последние следы этилового спирта отгоняют в вакууме, а полученные кристаллы калиевой соли полуэфира бензилмалоновой кислоты помещают на 12 час в вакуум-эксикатор.
Высушенную и тщательно измельченную калиевую соль смешивают со 100 мл четыреххлористого углерода. Охлаждая смесь, во льду, к ней при энергичном перемешивании прибавляют в течение 2—4 час. по каплям раствор 25 г (0,15 моля) брома в 50 мл четыреххлористого углерода. В начале реакции бром быстро- обесцвечивается, но после того, как будет прибавлено все необходимое количество раствора брома, окраска не исчезает. Смесь фильтруют, и растворитель удаляют в токе воздуха. Остаток перегоняют при пониженном давлении, и получают 38 г (80% теоретич.) бесцветного этилового эфира а-бром-р-фенил-пропионовой кислоты с т. кип. 155—159° (15 мм); препарат является сильным лакриматором.
ВЕЩЕСТВА, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО РЕАКЦИИ СИМОНИНИ •
Ввиду того, что сложные эфиры, образующиеся по реакции Симонини, .обычно легче приготовить другими методами, эта реакция не получила широкого распространения в качестве синтетического метода. Поэтому подробные сведения о методике
476 V. Реакция галогенов с серебряными солями карбоновык кислот
эксперимента отсутствуют. Следующий пример может служить типичной иллюстрацией осуществления этой реакции.
Бензиловый эфир фенилуксусной кислоты [491 24,3 г серебряной соли фенилуксусной кислоты смешивают с 12,7 г йода в эфире; при этом происходит экзотермическая реакция, и эфир начинает кипеть. Затем растворитель отгоняют, а остаток нагревают в течение 1 часа при 80° и экстрагируют эфиром. Из эфирных вытяжек получают 1,35 г (10%) фенилуксусной кислоты и 9,35 г (68%) ее бензилового эфира.
ВЕЩЕСТВА, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО РЕАКЦИИ ПРЕВО
2-йодциклогексилацетат [21]. К 8,2 г (0,1 моля) циклогексена в эфире прибавляют 25,4 г (0,1 моля) йода и 16,6 г (0,1 моля) уксуснокислого серебра. Вследствие экзотермической реакции эфир начинает кипеть. Образующееся в результате реакции йодистое серебро отфильтровывают, растворитель отгоняют, а остаток фракционируют. Выход 2-йодциклогексилацетата составляет 80%; т. кип. 120° (12 мм).
Дибензоат 3-фенилпропилен-1,2-гликоля [98]. К 11,8 г аллил-бензола в 300 мл сухого бензола прибавляют 45,8 г серебряной соли бензойной кислоты и 25,4 г йода (или соответствующее количество комплекса серебряной соли бензойной кислоты с йодом). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 15 час, тщательно защищая ее от попадания влаги. Затем реакционную смесь охлаждают, выпавшее йодистое серебро отфильтровывают и фильтрат несколько раз промывают вначале водным раствором двууглекислого натрия, а затем водой. Раствор высушивают, бензол отгоняют и. охлаждая красновато-бурый остаток в бане со льдом и солью, вызывают его кристаллизацию. Чтобы инициировать кристаллизацию, необходимо растереть остаток с петролейным эфиром. Препарат отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и высушивают. Выход неочищенного вещества с т. пл. 70—71° составляет 28,5 г (85% теоретич.). Чистый препарат плавится при 74—75°. В результате гидролиза едким натром получают соответствующий гликоль с выходом около 85%.
Гексадекандиол-1,2 [99]. Раствор 10,6 г йода в 100 мл сухого бензола прибавляют при взбалтывании к суспензии 26,5 г серебряной соли бензойной кислоты в 150 мл бензола. К смеси медленно, также при взбалтывании, прибавляют 10,5 г гексаде-цена-1 в 50 мл бензола. Смесь кипятят в течение 1 часа с обрат-
Препаративные синтезы
477
ным холодильником, охлаждают и фильтруют, после чего от фильтрата отгоняют растворитель. Оставшийся дибензоат гликоля омыляют, подвергая кипячению с обратным холодильником в продолжение 3 час. с раствором 12 г едкого кали в 75 мл этилового спирта и 25 мл воды. Для выделения гликоля гидро-лизат выливают в 500 мл горячей воды. По охлаждении неочищенный гликоль отфильтровывают, перекристаллизовывают дважды из метилового спирта, затем из петролейного эфира (т. кип. 60—70°) и, наконец, из метилового спирта. Получают 4 г (33% теоретич.) гексадекандиола-1,2 с т. пл. 73—73,6°.
