Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
RCHNH (COR') CO2Ag + X8 —RCHX (NHCOR') + CO2 + AgX RCHX (NHCOR') + H2O —> RCHO + R'CONH2 + HX
Серебряная соль этилмалоновой кислоты, которую можно рассматривать как а-карбоксикислоту, дает с небольшим выходом 1, 1-дибромпропан наряду с некоторым количеством 1, 1,1-трибромпропана; трибромпроизводное, по-видимому, образуется в результате протекающего в небольшой степени бро-мирования, предшествующего стадии декарбоксилирования [40]. Из калиевых солей родственных алкил-а-карбэтоксиуксусных кислот образуются эфиры а-бром- [82] и а-хлорзамещенных [83] жирных кислот. Здесь снова имеет место частичное галоидиро-вание, протекающее до стадии декарбоксилирования.
R'02CCHRC02K + X2 —> R'02CHXR + CO2 + KX
Лучшие выходы были получены из соединений со средней длиной цепи (6—8 атомов углерода).
Серебряные соли непредельных кислот неприменимы в этой реакции. Если серебряную соль метакриловой кислоты прибавить к брому в растворе четыреххлористого углерода при 0°, то образуется полимерный продукт. Из серебряной соли аллил-уксусной кислоты образуется бромлактон [40]. Ввиду той легкости, с которой ацилгипогалиты присоединяются к двойной связи (см. стр. 463), в данном случае нельзя было ожидать получения четких результатов. Тем не менее из серебряной соли фе-нилпропиоловой кислоты и йода образуется фенилйодацетилен с превосходным выходом [49].
Обработка галоидом серебряных солей а, о-дикарбоновых кислот приводит к образованию а, ю-дигалогенидов [3, 20,40, 54,
Область применения реакций
459
63, 84]. Хотя эта реакция имеет общий характер, однако выходы дигалогенидов в случае низших членов ряда невелики. Образование бромистого соединения из серебряной соли янтарной кислоты и брома Бунге [85] наблюдал еще в 1870 г. Однако выход продукта реакции незначителен даже в том случае, когда серебряную соль прибавляют к раствору брома в четыреххло-ристом углероде [40]. Серебряная соль глутаровой кислоты и различные алкилзамещенные производные образуют главным образом "г-лактоны, хотя в незначительном количестве получаются также и дигалогениды [63]:
AgO2CCR2CR2CR2CO2Ag + X2 —>• CR2CR8CR8CO2 + CO8 + 2AgX
I_I
Серебряная соль перфторглутаровой кислоты реагирует аналогичным образом с йодом [74], однако с хлором и бромом она дает с превосходными выходами дигалоидзамещенные гекса-фторпропаны [86]. В случае серебряной соли адипиновой кислоты образуется некоторое количество лактона, но если при проведении реакции применять обратный порядок прибавления реагентов, то получается с хорошим выходом дибромид [84]. Высшие члены этого ряда дают дигалогениды со средними выходами. В одном из опытов, в котором применялась трикарбо-новая кислота, выход тригалогенида был очень незначительным [40].
Влияние применяемого галоида. В реакции Хунсдиккера чаще всего применяется бром. В тех немногих случаях, когда использовали хлор, были получены удовлетворительные результаты [3, 52,73, 75, 83, 87]. Иод обычно применялся в более ранних исследованиях, причем молярное соотношение между ним и серебряными солями составляло 1 :2, а потому главным продуктом реакции был так называемый сложный эфир Симонини. Более поздние работы [87] показали, что при соотношении между йодом и серебром, равном 1 : 1, получаются со значительными выходами йодиды, хотя образуется и некоторое количество сложных эфиров. Действительно, выход йодида увеличивается, а выход-сложного эфира уменьшается по мере того, как соотношение между йодом и серебром постепенно увеличивается от 1 :2 до 1:1. В присутствии избытка йода серебряные соли кислот с длинной цепью дают хорошие выходы йодидов [18J.. С превосходными выходами йодиды были получены также из серебряных солей фтор- и перфторкислот [73], но применение йода для получения йодидов посредством этой реакции еще не было тщательно исследовано. Указанная реакция может явиться хорошим методом получения как алкилйодидов, так и алкил-бромидов.
460 V. Реакция галогенов с серебряными солями карбоновых кислот
Влияние температуры. Влияние температуры систематически исследовано не было. На основании имеющихся данных оптимальная температура реакции зависит, по-видимому, от природы применяемой серебряной соли. Например, бромбензол получается с выходом 80%, если тбром прибавлять к суспензии серебряной соли бензойной кислоты в кипящем четыреххлори-стом углероде [20], однако выход становится незначительным, если реакцию проводить на холоду [20, 54]. Мехта и его сотрудники утверждают, что четыреххлористый углерод более пригоден в качестве растворителя для этой реакции, чем хлороформ, и указывают, что причиной этого преимущества является его высокая температура кипения [87]. Авторы сообщили, что выход галоидалкилов с длинной цепью выше в кипящем, чем в холодном четыреххлористом углероде. С другой стороны, циклобу-тилбромид получается только тогда, когда реакция проводится в четыреххлористом углероде при температуре ниже — 20° [35]. В некоторых случаях приходится работать при низкой температуре ввиду нестойкости серебряных солей. Например, серебряные соли а-бромвалериановой, ?-бромпропионовой, а-бром-масляной и 8-бромвалериановой кислот устойчивы при 0°, но не при комнатной температуре. Серебряная соль ?-бромпропионовой кислоты при высушивании ее в эксикаторе при комнатной температуре превращается в ?-пропиолактон [40]. Тем не менее эти серебряные соли вступают в реакцию Хунсдиккера при 0° с образованием соответствующих бромидов со сравнительно хорошими выходами.
