Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Получение пиридин-3-альдегида [21]. (Получение альдегида из амина.) Смесь 11,4 г 3-аминометилпиридиіна, 26 мл 10 н. соляной кислоты, 4 мл ледяной уксусной кислоты, 18 г уротропина и 24 мл воды кипятят с обратным холодильником в течение 6 час. Затем смесь насыщают азотнокислым натрием и, доведя прибавлением небольшого количества соляной кислоты pH раствора до 5, экстрагируют несколько раз хлороформом (всего 200 мл). Растворитель отгоняют, пользуясь небольшим дефлегматором, а остаток перегоняют в вакууме. В результате получают альдегид, представляющий собой бесцветное вещество с т. кип. 95—97° (15 мм). Выход составляет 6,4 г (57%).
Основной характер этого альдегида препятствует протеканию кислотного гидролиза; величина pH, при которой производится эстрагирование, должна быть наиболее низкой из возможных для проведения этой операции! Однако при этом значении pH в реакционной смеси имеется еще значительное количество оснований Шиффа, что способствует снижению выхода.
Получение «-гептилового альдегида (энантола) [22]. (Получение алифатического альдегида.) К раствору 20 г уротропина в 150 'мл хлороформа добавляют 30 г «-гептилиодида и смесь кипятят на паровой бане в течение 6 час. Затем отгоняют половину всего количества растворителя и продолжают кипячение с обратным холодильником в течение еще 16 час. После охлаждения соль отфильтровывают и сушат на воздухе; выход составляет 90%.
В Колбу, приспособленную для перегонки с водяным паром и снабженную капельной воронкой (имеющей кран с широким отверстием), помещают 120 мл 50%-ной уксусной кислоты и вводят в нее порциями в течение 30 мин. соль, суспендированную в
* Остаток после отгонки кристаллизуется. Он состоит главным образом из о-йодметиленбензилами'на (P и т ч и, частное сообщение), а потому перед экстрагированием эфиром рекомендуется проводить гидролиз основания Шиффа минеральной кислотой.
278
IV. Реакция Соммле
150 мл воды, производя одновременно отгонку с водяным паром* Отгонку не прекращают до тех пор, пока не перейдет весь альдегид (проба с семикарбазидом); при этом собирают приблизительно 150 мл дестиллата. Дестиллат сильно подкисляют соляной; кислотой и экстрагируют тремя порциями эфира по 50 мл каждая. Вытяжки промывают раствором углекислого натрия и высушивают, после этого эфир испаряют. При перегонке остатка получают 6,5 г (46%) w-гептанового альдегида с т. кип. 152—154°.
Получение 4-метоксиизофталевого альдегида [26]. (Получение диальдегида.) 25 г 2,4-бис- (хлорметил) анизола и 37 г уротропина растворяют отдельно во взятом с небольшим избытком сухом хлороформе. Растворы смешивают и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. Выделившуюся соль отфильтровывают, сушат и кипятят с 500 мл воды в течение 4 час. Горячий раствор фильтруют и фильтрат охлаждают в бане со льдом. В результате получают 14 г (70%) белых игольчатых кристаллов с т. пл. 117—118°. При перекристаллизации из 60%-ного этилового спирта получают 12,6 г чистого альдегида с т. пл. 119—120°.
ТАБЛИЦЫ К РЕАКЦИИ СОММЛЕ
При составлении приведенных таблиц сделана попытка представить все примеры реакции Соммле, описанные в литературе до 1 января 1953 г. Включено также несколько более поздних работ.
Соединения размещены ? порядке возрастания степени замещения, а заместители — (в общепринятом порядке. В графе «Исходное вещество» указана группировка, которая во время реакции превращается в группу —СНО. Если в молекуле происходят и другие изменения, то дано полное название или формула исходного вещества. В тех опытах, в которых производилось выделение уротропиновой соли, указан ее выход, если он известен. В предпоследней графе указаны выходы, рассчитанные на исходное вещество (а не на уротрониновую соль).
Некоторые альдегиды, отмеченные в соответствующих подстрочных примечаниях к таблицам, были получены в то время, когда установленные теперь оптимальные условия реакции не были еще известны. Некоторые выходы могут быть улучшены при применении методик, приведенных в предыдущем разделе. В частности, выходы альдегидов тиофенового ряда, полученных по> методике, предусматривающей отгонку с водяным паром, могут быть улучшены при применении методики, включающей кипячение; выходы в реакциях, осуществленных в очень разбавленных спиртовых растворах, могут быть улучшены при применении меньших количеств растворителя.
Таблица I
Альдегид
Исходное вещество'
Выход уротропиновой
СОЛИ, о/о
Растворитель
Выход,
Литература
«-Масляный альдегид
—CH2NH2
H2Os
16
22
Изовалериановый альдегид
—CH2J
82
50%-ная CH3CO2H3
37
22
Тремитилацетальдегид
-CH2NH2
—
50%-ная CH3CO2H2
80^
22
«-Гексановый альдегид
—CH2NH2 или
78
50%-ная CH3CO2H2
42
22
—CH2Br
н-Гептановый альдегид (энантол)
-CH2J
90
50%-ная CH3CO2H 2
46
22
Фенилацетальдегид
-CH2NH2
.—
50%-ная CH5CO2H2
12
22
?-Метилкротоновый альдегид
—CH2Cl
Почти колич.
H2O*
35
25
?-й-Гептилакролеин
—CH2Br
81
H2O
