Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
* Данные цитируются по работе [73].
Как указывалось выше, экспериментальные данные в координатах 1 gm*-\gm
хорошо аппроксимируются прямыми линиями (рис. 1.19,я, б). Из тангенса
угла наклона таких прямых нетрудно найти Z (уравнение (1.62)). В табл.
1.4 представлены значения Z, определенные нами для мембран МК-40 и МА-40,
а также данные для ряда других мембран, взятые из работы [73].
Многочисленные данные свидетельствуют, что формально имеется
количественное совпадение модели Глюкауфа с экспериментом. Тем не менее
анализ [73, 75, 148-150] показывает, что модель имеет ряд недостатков:
1) вид функции распределения не вытекает ни из каких физических
соображений, единственным аргументом является соответствие этой функции и
степенного вида зависимости (1.62) т* от т, наблюдаемого в эксперименте.
Следствием этого недостатка является то, что параметр Z невозможно
определить другим методом, кроме измерения сорбции электролита. Кроме
того, численные значения Z не всегда соответствуют представлениям о
структуре мембраны. Так, величина Z оказалась одинаковой для трех мембран
с очень разной структурой (двух гомогенных и одной гетерогенной),
изученных в [73] (см. табл. 1.4); Пурсели и соавт. [80] обнаружили, что
для анионообменных мембран Selemion AAV и Morgane ARA в растворах НС1
величина Z оказалась больше единицы: Z =
= 1,7;
2) при Z = 0 уравнение (1.62) формально совпадает с приближением
(1.54) (Z+ = IZJ и с < ?2), однако случай Z = 0 соответствует ионо-
обменнику не с однородным распределением функциональных групп, а с их
линейным распределением: dcp/c\М = к0 (однородному ионообменнику
соответствует 6 - функция распределения функциональных групп:
dф/dM = 8(М), где 8(М) = 0 при М<М* и М>М\ 8(М*) = °о,
JS(M)dM = l);
о
57
с */с а
Рис. 1.21. Зависимость отношения концентрации электролита в мембране и в
растворе (cVc) от концентрации электролита в растворе
а: I - МА-40/NaCI [75], 2 - МК-40/NaCl [75], 3 - MK-40/Na2SO4 [75], 4 -
MA-40/Na2SO4 [75]; б (литературные данные): 5 - МА-40/NaCl [71], 6 - МА-
40/NaCl [148], 7 - Permion 5010/MgS04 [166], 8 - Nepton CR 61/KCl [165],
9 - Cat.mb/NaCl [169]
58
3) предположение о постоянстве отношения (7± /у±) выглядит не очень
убедительно, поскольку с ростом М при фиксированном т ионная сила в фазе
мембраны изменяется значительно;
4) отношение т*/т (с*/с), согласно формуле (1.62), стремится к нулю при т
(с) стремящимся к нулю. Однако многие экспериментальные данные (рис.
1.21) показывают, что это не так. Скорее, при с -> 0 с /с стремится к
некоторому пределу, заключенному в интервале от 0,05 до 0,30 для разных
мембран [75].
Ю.А. Кокотов [149, 150] распространил подход Глюкауфа на ионо-обменники с
другими возможными функциями распределения фиксированных групп. Автор
[149] пришел к выводу, что наибольшее различие изотерм сорбции для
однородного и неоднородного ионита (в этом случае легче добиться
совпадения с экспериментом) достигается для таких функций распределения,
когда имеется достаточно большой весовой вклад участков с локальной
концентрацией функциональных групп много меньшей, чем их средняя
концентрация. Другими словами, наилучшего согласования с экспериментом
можно ожидать от модели пористого ионообменника (или ионообменника с
дискретным распределением функциональных групп). В этом случае, однако,
нужно иметь в виду [149], что при низких концентрациях раствора
значительная часть порового пространства должна быть заполнена двойным
электрическим слоем на границах участков с высоким и низким содержанием
функциональных групп, а это приведет к невыполнению локального
соотношения Доннана, сопряженного с условием электронейтральности
(уравнение (1.48)).
1.4.4. Модели с дискретным распределением функциональных групп
Модели с дискретным распределением функциональных групп так или иначе
связаны с представлением об ионообменнике как о гетерофазной структуре,
отдельные фазы в которой отделены друг от друга поверхностями раздела.
Такие представления возникли достаточно давно и нашли отражение в книге
Гельфериха [4]. Еще в 1953 г. Дэвис и Иомэн [144] обнаружили, что их
экспериментальные данные по сорбции электролита лучше описываются
уравнением Доннана, если предположить, что около 5% воды, содержащейся в
ионите, приходится на области, не содержащие функциональных групп, где
концентрация внутреннего раствора электролита равна его внешней
концентрации. Глюкауф [70] для физической интерпретации своей теории
сорбции электролита представил ионообменник в виде гелеобразной
структуры, пронизанной системой пор двух характерных размеров. Размер
тонких пор соизмерим с расстоянием между полимерными цепями матрицы, в
таких областях локальная концентрация фиксированных ионов может в 3-4
раза превосходить их среднюю концентрацию в ионообменнике. В
ионообменнике имеется также сеть более крупных пор размером 7-200 нм,
объемная доля которых должна составлять около 20% [70].
