Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
найдено, что эти потоки равны по абсолютной величине
потоку самодиффузии ионов СГ(У0): I 7 I = | 7 I = У0. Этот результат
можно объяснить лишь тем, что практически все ионы СГ находятся в
мембране в ассоциированном состоянии и переносятся в составе незаряженных
молекул. Аналогичные результаты были получены [80] для потоков частиц,
содержащих атом серы, в системе Nafion-117-Na2S04 в том же диапазоне
концентраций раствора электролита и при токе I = 18,25 мА/см2. Лишь при
более высоких токах стала заметной разница
между сонаправленным (7) и противонаправленным (7) потоками таких частиц.
Например, при i = 186 мА/см2 и с (Na2S04) = 2 моль/л было
найдено: У0 = 2,0, 7 = 3,1, У = 1,8 (-10-8 моль с-1 см-2). Эти данные
2-
свидетельствуют о низкой концентрации ионов HS04 и S04 в мембране в
диссоциированном состоянии. Результаты исследования мембран Nafion-117 в
контакте с раствором LiOH, NaOH и КОН методом рамановской спектроскопии
[82] также показали, что часть противоионов в мембране находится в
ассоциированном состоянии с коионами. Сравнительно высокая степень
ассоциации фиксированных и подвижных ионов в ионите обусловлена тем, что
в гелевой фазе с заряженной гидрофильной матрицей способность воды
участвовать в образовании гидратных оболочек подвижных ионов заметно
снижена. Ориентация молекул воды в электри-
22
ческом поле фиксированных ионов и связанное с этим снижение
диэлектрической проницаемости облегчает взаимодействие противоионов и
коионов. Только в центральных частях достаточно крупных пор состояние
ионов и воды может быть таким же, как и во внешнем равновесном растворе.
Рассмотрим теперь, какие связи существуют между концентрациями ионов,
находящихся в гелевой фазе в указанных выше трех состояниях. В дальнейшем
мы будем в основном использовать концентрации, отнесенные к единице
объема ионита, содержащего все элементы его структуры.
Обозначая недиссоциированную ионную пару RX, свободную фиксированную
группу /?", а внедренный противоион Х+, для состояния равновесия
где с' - концентрация диссоциированных ионов асЛи cRX обозначают
концентрации частиц ЯГ и RX.
Для состояния равновесия
где А~ - диссоциированный коион; ХА - незаряженная подвижная молекула;
с'_ и сХа - соответствующие концентрации; K'd - константа диссоциации
молекул ХА.
Концентрации свободных и ассоциированных частиц связаны между
Из соотношений (1.9), (1.12) и (1.13) следует уравнение для расчета
степени диссоциации ионогенных групп а = cR/Q:
Как видно из (1.14), степень диссоциации а в мембране, в отличие от
кристаллов [77-79], зависит не только от температуры (АГД но и от
концентрации электролита в равновесном растворе (cl / Q).
RX R- + Х+
(1.8)
запишем выражение для константы диссоциации (KJ):
(1.9)
ХА ±>Х+ + А~
(1.10)
имеем
(1.11)
собой и с обменной емкостью заряженного геля (Q) соотношениями:
cr + crx = Q* с' = с'_ +cR.
(1.12)
(1.13)
(1.14)
23
Как уже отмечалось, переход иона из одного состояния в другое связан с
изменением его внутренней энергии. Так, если переход противоиона из
состояния ассоциации с фиксированным ионом в диссоциированное состояние
сопровождается изменением энергии Гиббса АG°d, энтропии и
энтальпии AHQd (в расчете на 1 моль ионогенных групп), то константу
диссоциации Kd можно выразить в виде:
Kd = Kd exp
AGw
RT
= &d exp
/
* J ехр V
АЩ
RT
(1.15)
где K°d - константа размерности Q.
Во многих случаях концентрация диссоциированных коионов в ионите мала и
величиной (с'_/ Q) можно пренебречь по сравнению с а. Тогда из
(1.14) и (1.15) получается уравнение, хорошо известное в теории
кристаллов [79]:
а= |( 1-а)А*
-- ехр
2 R
ехр
2RT J
(1.16)
и дающее представление о зависимости а от температуры.
Выражения вида (1.14)-(1.16) могут быть выписаны и для случая диссоциации
подвижных молекул ХА.
Очевидно, что при образовании ассоциатов RX и ХА важную роль могут играть
не только кулоновские силы, но и взаимодействия химической природы.
Поэтому соотношения Доннана типа (1.4), при выводе которых
предполагается, что все ионы находятся в диссоциированном состоянии, для
ассоциированных ионов неприменимы. В то же время соотношения Доннана
будут справедливы для свободных диссоциированных ионов, так что можно
записать
(c'+)Uz+ / (cl)1'1- = Kd(c+)Uz+ /(c_)Uz-,
(1.17)
добавив к этому выражению условие электронейтральности (1.13).
Из (1.17) и (1.13) следует, что чем большая часть фиксированных групп
находится в ассоциированном состоянии, тем выше может быть концентрация
необменно сорбированного электролита (в уравнениях (1.17) и (1.13) роль
обменной емкости играет величина cR- Q( 1 - а)).
1.2.3. Стадии гидратации фиксированных групп
Представленное рассмотрение является схематичным и упрощенно трактует
состояние ионов в ионите. Хопфингер, Мауриц и Лаури [25, 50, 83] более
детально проанализировали состояние, которое выше названо
ассоциированным, и в зависимости от степени гидратации выделили три
различных "ассоциированных" состояния: 1) внутрисферный комплекс; 2)
