Биосенсоры: основы и приложения - Тёрнер Э.
Скачать (прямая ссылка):
частиц определяемого вещества из раствора к сенсору может сочетаться с
химической реакцией, протекающей с конечной скоростью (ф). Следует,
однако, подчеркнуть, что члены уравнения (11.1) не являются совершенно
независимыми друг от друга.
11.2. Диффузия (массоперенос)
Хотя индикаторный электрод может иметь самую разнообразную геометрию,
здесь мы остановимся лишь на плоской конфигурации. В случае,
иллюстрируемом рис. 11.1, на плоский электрод наложен такой потенциал,
что скорость восстановления вещества О на поверхности электрода
контролируется диффузией. Концентрационный профиль,
Принципы работы амперометрических сенсоров
139
¦а
О
<50 7,00
г,оо
3,00
Расстояние от электрода
Рис. 11.1. Концентрационный профиль плоского электрода в условиях
постоянства потенциала.
показанный на рис. 11.1, со временем может меняться. Его вид определяется
как характером контролируемых колебаний потенциала электрода, так и
массопереносом за счет диффузии или конвекции. Согласно первому закону
Фика,
поток на поверхности электрода J, которому пропорционален ток,
определяется наклоном градиента концентрации О в данной точке. Этот закон
принципиально важен, поскольку в конечном итоге позволяет связать
величину потока с концентрацией определяемого вещества в растворе.
В классической работе Левича [46] описаны течение раствора вдоль
поверхности и потоки, возникающие вследствие диффузии и конвекции.
Конфигурация вращающегося дискового электрода, по-видимому, изучена лучше
других и безусловно наиболее полезна с теоретической точки зрения.
Простой прием-увеличение скорости вращения электрода - приводит к
возрастанию массопереноса и уменьшению толщины диффузионного слоя.
Стационарный ток вращающегося электрода описывается выражением
где D - коэффициент диффузии; F - число Фарадея (94480 Кл/моль); Л-
площадь электрода; со-скорость вращения, с-1; v- кинематическая вязкость,
см • с '1; Со-объемная концентрация раствора. Уравнение (11.3) можно
переписать в виде
Составляющими наблюдаемого тока гт являются /, -ток, зависящий от
массопереноса и изменяющийся с изменением со, и ток iN, не зависящий от
скорости вращения. График зависимости 1/г от со" 1/2 отсекает на оси
ординат отрезок, равный 1// . Таким образом, при помощи вращающегося
дискового электрода априори можно выделить составляющие ;'N и iL.
Остается только определить физический смысл iN. Этот подход широко
используют при изучении электроактивных полимерных пленок [7].
В последнее время все больше внимания привлекает струйный электрод,
теоретическое описание работы которого представлено в нескольких недавних
публикациях [3,
(11.2)
ф = 0,62nFADq13 со1/2 v~ 1/6 Сь0,
(П.З)
1 _ 1 i
!т *N iL
(11.4)
140
Глава II
16]. Потенциальными преимуществами этой гидродинамической конфигурации
являются улучшение чувствительности, обусловленное большей эффективностью
массо-переноса, и уменьшение влияния характеристик подвижной фазы потока
[31]. Этот метод используют в высокоэффективной жидкостной хроматографии
[32] и при титровании белков бромом [6].
На практике для усиления массопереноса используют перемешивание раствора,
что приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя и повышению
чувствительности. Но этот способ пригоден лишь при условии, что
массоперенос можно регулировать воспроизводимо. Если на диффузию
накладываются сопряженные кинетические или другие процессы, это может
замел но влиять как на время отклика, так и на величину сигнала
электрода. Этот вопрос мы обсудим дальше в связи с кинетикой процессов.
Поскольку коэффициент диффузии D входит в выражение (11.2) для потока,
очевидно, что результирующий ток, обуславливаемый электроактивными
биологическими молекулами, будет зависеть от значения D. Для "больших"
молекул, например с молекулярным весом 150000, коэффициент диффузии
обычно не менее чем в 100 раз меньше, чем для типичных "малых" молекул
или ионов. Во многих электрохимических экспериментах D входит в выражение
для тока с дробным показателем степени. Поэтому при прочих равных
условиях токи для "больших" и "малых" молекул различаются не более чем в
10-20 раз. Наблюдаемые низкие токи для "больших" молекул объясняются
диффузионными эффектами, хотя на самом деле они нередко контролируются
другими кинетическими стадиями.
Амперометрические сенсоры часто защищают специальной мембраной,
избирательно проницаемой для представляющих интерес частиц. Мембрана
служит для изоляции электрода от биологической жидкости и удержания в
тонком слое реагентов, например ферментов, необходимых для системы
детектирования. С помощью мембраны можно устранить влияние белков,
адсорбирующихся на электроде, на аналитические характеристики последнего.
Кроме того, мембрана имеет еще две важные, хотя и не всегда должным
образом оцениваемые функции. Во-первых, распределение частиц на границе
раздела мембрана/раствор может приводить либо к ослаблению, либо к
усилению сигнала. Это явление наблюдается помимо зарядовых или
