Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
P(D°)[P(A/)]
P(Dn°)[P(As')]
Рис. 44. Кинетика редокс-превращений переносчиков электронов под действием вспышки света
а — для центральных переносчиков D\ — Dn, А\ — As.ь б — для крайних переносчиков Dn и As, между которыми возможен циклический поток электронов
ленной формы Dn, необходимо суммировать вероятности всех состояний, обозначенных на схеме (9.17) правее константы скорости кп. 1 и левее константы скорости кп. В силу выражения (9.19) сумма вероятностей всех состояний, содержащих Dn в окисленной форме (кроме состояния 01... 1 0...0), равна
е~(к+кс +m)t _ е~кп-\t (9 21)
Поэтому для вероятности того, что Dn находится в окисленной форме, можно записать
р(Ф
к„ -ikA-k.A-m\t ш _и _t_ 1f (9.22)
-{k+kc+m)t _ -kn_\t ^ С -Г yn+s
¦eu -ek*
m + kc m + kc
При написании этого приближенного выражения мы учли, что Xn+s+2 »т, ко. Аналогично этому для вероятности восстановленной формы As справедливо выражение
р(4)
-(к+кс +m)t g-ms—\t
(9.23)
к + кс к + кс
Как видно из полученных формул, в процессе темнового восстановления Dm а также и в процессе темнового окисления As имеются два компонента: более быстрый и более медленный. Более быстрый компонент зависит от величины константы скорости циклического переноса электронов, а более медленный — от константы скорости обмена электронами комплекса реакционного центра со средой. Вклад этих компонентов определяется отношением kjm — для Dn и kjk — для As. Поэтому, когда либо к, либо т велики по сравнению с кс, что соответствует большой концентрации внешних доноров и акцепторов в соответствующей
форме, циклическим потоком электронов можно пренебречь. В этом случае выражения для P(Dn°) и P(Asl) полностью совпадут с формулами (9.13) и (9.14), полученными для нециклического транспорта электронов. Напомним, что кинетика релаксации всех остальных переносчиков электронов ФРЦ описывается также исходя из выражений (9.13) и (9.14).
Таким образом, типичной кинетической кривой переносчиков электронов, отличающихся от Dn и As является разность двух экспонент (рис. 44, А), а типичной кинетической кривой Dn и As
— кривая, описываемая соотношениями (9.22) и (9.23) (рис. 44,
Б).
Заключение
В результате первичного разделения зарядов в ФРЦ осуществляется перенос электрона от D\ к А\ после чего происходит перенос этого электрона в акцепторной части и заполнение освободившегося места в донорной части [см. схемы (9.8 и 9.9)]. Процесс переноса электронов в донорной части, приводящий к заполнению свободного места, можно рассматривать как перенос «дырки» в противоположном направлении. Сходство процессов переноса «дырки» в донорной и электрона в акцепторной частях ФРЦ приводят к тому, что эти процессы описываются аналогичными выражениями. Важнейшая особенность процесса темновой релаксации ФРЦ при нециклическом транспорте электронов состоит в том, что миграции «дырки» в донорной и электрона — в акцепторной частях ФРЦ происходят независимо друг от друга. Это позволяет полностью проанализировать кинетику темновой релаксации ФРЦ. Редокс-превращения переносчиков электронов описываются суммой экспоненциальных членов. Существенным является, однако, то, что если в исходных общих формулах (9.11) и (9.12), описывающих изменение редокс-состояний переносчиков, принимались во внимание все предшествующие стадии переноса электронов, то учет иерархии величин констант скорости (см. пункт В) приводит к возможности локального рассмотрения, для которого важны лишь константы скорости, непосредственно примыкающие к этому переносчику. В результате кинетика переноса электрона («дырки») может быть описана достаточно простыми соотношениями (9.13) и (9.14). Из этих формул вытекает, что время жизни переносчиков электронов в неравновесных состояниях после вспышки света тем меньше, чем ближе данный переносчик электронов находится к начальной световой стадии в цепи переноса. Такая функциональная организация ФРЦ позволяет ему, с одной стороны, быстро возвратиться в реакционноспособное состояние после очередного возбуждения, а с другой — предотвратить обратные реакции разделенных зарядов. Важнейшей особенностью этой организации является практическая необратимость стадий переноса электронов, которая обусловлена большой разницей редокс-потенциалов соседних переносчиков электронов (см. рис. 42). В данном случае имеет место
реализация принципа, согласно которому стабилизация энергии первично разделенных зарядов осуществляется за счет потери части энергии кванта. Более детальное обсуждение этого принципа имеется в ряде работ [Литвин, 1975; Борисов, 1976; Rubin, 1978].
Возможно также, что часть энергии первично разделенных зарядов запасается в виде поляризации среды [Prince, Dutton, 1978; Rubin et al., 1980]. Здесь мы ограничились лишь рассмотрением процесса переноса электронов.
Быстрое разнесение разноименных зарядов к краям ФРЦ приводит к тому, что циклический транспорт электронов наиболее вероятен лишь между As и Dn. Наличие циклического потока сказывается в появлении быстрого компонента в темновой релаксации Д* и As.
