Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
- выбор системы растворитель/нерастворитель;
- концентрация полимера;
- состав коагуляционной ванны;
- состав раствора полимера.
Существуют и другие параметры, кроме описанных выше, такие, как используемые добавки (низкомолекулярные или высокомолекулярные компоненты), молекулярно-массовое распределение, способность к кристаллизации или агрегации, температура раствора полимера или коагуляционной ванны и т. д., которые также влияют на конечную структуру, получаемую путем инверсии фаз. Эти последние факторы, однако, здесь не будут рассматриваться.
III.7.1. Выбор системы растворитель/нерастворитель
Одним из главных факторов в процессе осаждения путем погружения является выбор системы растворитель/нерастворитель. Для приготовления мембраны путем инверсии фаз полимер должен быть растворим. Хотя для выбранного полимера могут подходить различные растворители, используемые растворитель и нерастворитель должны быть полностью смешиваемы. Чаще всего в качестве нерастворителя служит вода, но также могут быть использованы и другие нерас-творители. Некоторые растворители для АЦ и ПСФ, смешиваемые с водой, представлены в табл. III-6. Растворимость этих органических растворителей в воде будет рассмотрена далее. Как описано в предыдущем разделе, смешиваемость компонентов всех типов определяется свободной энергией смешения: AGm = A#m — TA5m (уравнение III-1). Для идеальных растворов АНт = 0 и ASm = ASm,ideal- Однако смесь органических растворителей и воды сильно отклоняется от идеального поведения, и большинство органических смесей не проявляют свойств идеальных растворов, поскольку в них возможны дипольные взаимодействия и водородные связи. Только очень слабо взаимодействующие растворители, например алканы, могут быть рассматриваться как идеальные. Для неидеальных систем свободная энергия смешения на один моль смеси может быть представлена следующим образом:
AGm/RT = xi In фг -f х2 In ф2 4- 012 Wxi^2 (111-36)
где ф их — это соответственно объемные доли и мольные доли в бинарной системе. Параметр <712 может быть рассмотрен как свободная энергия, содержащая энтальпийный и энтропийный вклады. Как можно видеть из уравнения III-36, параметр взаимодействия здесь рассматривается как функция концентрации и, следовательно, символ х был заменен на д\ он служит мерой неидеальности: когда этот
Таблица III-6. Растворители для ацетата целлюлозы и поли-сульфона
Ацетат целлюлозы
Диметилформамид (ДМФА) Диметилацетамид (ДМАА) Ацетон Диоксан
Тетрагидрофуран (ТГФ) Уксусная кислота Диметилсульфоксид (ДМСО)
Полисульфон
Диметилформамид (ДМФА) Диметил ацетамид (ДМАА) Диметилсульфоксид (ДМСО) Формилпиридин (ФП) Морфолин (МФ) N-Метилпирролидон (МП)
Рис. 111-34. Параметры взаимодействия <712 для различных систем растворитель/вода, вычисленные из уравнения III-29 и опубликованных данных по AGe.
параметр возрастает, взаимное сродство и совместимость (смешиваемость) уменьшаются. И, когда д 12 —> 0, смесь приближается к идеальной.
Избыточная свободная энергия смешения (AG^) является разностью между реальной свободной энергией смешения (AGm) и идеальной свободной энергией смешения (AGm)ideai)-
AGe = AGm - AGm>ideai (111-37)
Поскольку
AGm)ideal = RT(x 1 lnxi -f Х21ПХ2) (III-38)
подстановка уравнений III-Зб и III-37 в уравнение III-38 дает
1
912 =—L- Xi In — + *2 In — + (III-39)
X1V2 L vi v2 RT J
Если AGe известно, <712 может быть вычислен как функция состава для любой бинарной смеси (v характеризует объемную долю в бинарной системе). Величина AGE может также быть определена экспериментально, и в литературе представлено большое количество соответствующих данных [15]. Для определения <712 можно также использовать равновесие жидкость/пар. Для ряда систем органических растворителей с водой на рис. 111-34 представлены параметры <712 как функции объемной доли воды (рис. 111-34).
Как можно видеть из этого рисунка, величина д\2 сильно зависит от концентрации. Более того, для смесей ацетон/вода и ТГФ/вода ха-
Рис. III-35. Вычисленные бинодали и линии на бинодали, отвечающие равновесию в двухфазной системе для тройной системы АЦ/растворитель/вода [14].
рактерны очень высокие величины д\2 (слабое взаимодействие), в то время как для ДМФА характерны очень низкие значения д 12 (сильное взаимодействие).
Как выбор растворителя влияет на структуру мембраны, когда в качестве нерастворителя используется вода, а полимера — АЦ? Первый интересный факт — это то, что наклон линий, которые связывают две равновесные фазы в двухфазной области, менее крут, когда взаимное сродство (или совместимость) между растворителем и нерастворителем уменьшается [14, 20]. Бинодаль и указанные секущие линии представлены на рис. 111-35 для системы вода/растворитель/ АЦ. Эти линии становятся круче, и совместимость с водой увеличивается в ряду ДМФА<диоксан<ацетон<ТГФ.
