Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
Несмотря на то что кинетические размеры молекул различных органических паров значительно больше, чем у кислорода и азота, их проницаемости оказываются гораздо более высокими. Поскольку проницаемость определяется коэффициентами растворимости и диффузии, то этот факт подтверждает, что высокая проницаемость может быть обусловлена высокими коэффициентами растворимости. Молекулы органических паров оказывают на полимер пластифицирующее действие: цепи полимерных молекул становятся более гибкими, что приводит к значительному увеличению свободного объема. Этот эффект становится более сильным с увеличением коэффициентов растворимости, причем, как правило, в экспоненциальной зависимости.
Экспоненциальную зависимость можно вывести, исходя из теории свободного объема, как описано в гл. II. Часто используется следующее эмпирическое выражение:
D = Do ехр(ф • 7) (VI-41)
где Do — коэффициент диффузии при нулевой концентрации пенетранта, 7 — константа, характеризующая пластифицирующее действие пенетранта по отношению к полимеру, ф — объемная доля пенетранта в мембране. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии не одинакова для различных полимеров. Значение Do в основном определяется размером и формой молекул пенетранта, а также природой полимера. Для любого выбранного полимера Do уменьшается с увеличением размера пенетранта; например, Do мета-
нола в поливиниловом спирте примерно на три порядка выше, чем Do пропанола [9].
Для любого заданного пенетранта Do увеличивается с увеличением гибкости цепи, значит, Do резко возрастет при переходе от стеклообразного полимера к эластомеру; например, Do бензола в поливиниловом спирте почти на десять порядков меньше, чем в силиконом каучуке. Между Do и Тст найдена определенная корреляция, однако такие стеклообразные полимеры, как полидиметилфениленоксид, и политриметилсилилпропин тоже, как и каучуки, обнаруживают высокие проницаемости, обусловленные высокими коэффициентами диффузии.
Коэффициенты растворимости органических паров для одних и тех же полимеров обычно намного превышают соответствующие значения для постоянных газов. И если для газов растворимость описывается законом Генри, то растворимость органических паров описывается термодинамикой Флори — Хаггинса, применимой для жидкостей.
VI4 2-4- Газоразделительные мембраны
Из табл. VI-7 видно, что проницаемости различных полимеров по отношению к молекулам определенного газа отличаются друг от друга иногда даже более чем на шесть порядков. Равно, как из табл. VI-11 следует, что проницаемости по отношению к молекулам различных газов и паров у одного и того же полимера могут различаться более чем на шесть порядков. Широкий диапазон проницаемостей позволяет считать, что в принципе многие полимеры можно использовать в качестве материалов мембран. Для газоразделения исключительно важна не только проницаемость, но и селективность, определяемая по отношению проницаемостей.
Если компоненты смеси (газы и пары) обнаруживают существенное различие во взаимодействии с материалом мембраны, отношение проницаемостей для них обычно велико (см. табл. VI-11), и задачу разделения смеси можно решать с использованием высокопроницаемых материалов, как правило, эластомеров, таких, как силиконовый или натуральный каучуки. В некоторых случаях эластомеры обнаруживают низкие селективности для них, и тогда задачу можно решить, используя стеклообразные полимеры с более низкими коэффициентами проницаемости. Из уравнения VI-29 следует, что скорость массопереноса, или проницаемость (Р/?), обратно пропорциональна толщине мембраны. Исходя из этого скорость транспорта газов можно оптимизировать, минимизируя эффективную толщину мембраны. Для газоразделения поэтому пригодны мембраны двух типов:
- асимметричные мембраны;
- композиционные мембраны.
Асимметричные мембраны, как правило, получают осаждением путем погружения (коагуляция полимера из раствора при введении нерастворителя); этот же метод используют для получения подложки композиционных мембран, на которую одним из ниже приведенных способов наносят тонкий селективный слой:
- нанесение при погружении;
- межфазная полимеризация;
- плазменная полимеризация.
Описание всех приведенных методик приготовления мембран было дано в гл. III. Гидродинамическое сопротивление как асимметричных, так и композиционных мембран определяется главным образом верхним тонким, плотным слоем. Такой верхний слой должен быть абсолютно бездефектным, поскольку даже небольшое число дефектов может существенно снизить селективность мембраны без заметного изменения потока. Определенные требования, кроме того, необходимо предъявлять к пористым подложкам, которые должны:
- обеспечивать механическую поддержку верхнего слоя;
- обладать сетью открытых пор, оказывая минимальное сопротивление массопереносу (никаких замкнутых пор!);
- не содержать макропустот как слабых мест, затрудняющих использование мембран при высоких давлениях.
Достаточно трудно приготовить бездефектный токий верхний слой из стеклообразного полимера. При получении бездефектных асимметричных мембран хорошо себя зарекомендовали два метода инверсии фаз, а именно метод двойной ванны [17], а также метод испарения [18, 19]. Существует элегантный метод приготовления бездефектной «асимметричной» мембраны, заключающийся в нанесении покрытия из высокопроницаемого полимера на асимметричную мембрану с небольшим числом дефектов. Такое покрытие закрывает поверхностные поры и возникает бездефектная мембрана [20]. Для увеличения скорости транспорта можно уменьшать толщину верхнего слоя. Для исследователя заманчиво представлять, какова допустимая концентрация дефектов, не приводящая к существенным потерям селективности. Такую оценку можно провести с использованием модели сопротивлений, предложенной Хенисом и Триподи [20]. На рис. VI-16 схематически показана асимметричная мембрана и соответствующий аналог электрической цепи. Очевидно, что поверхностная пористость должна быть незначительной, в противном случае селективность резко упадет. При нанесении тонкослойного покрытия поверх асимметричной мембраны такие дефекты устраняются. Несмотря на то что тем самым вводится дополнительное сопротивление, сопротивление закрытых пор значительно больше, чем у открытых, в результате чего поток через эти поры уменьшается, а селективность мембран возра-
