Методы светорассеяния в анализе дисперсных биологических сред - Лопатин В.Н.
ISBN 5-9221-0547-7
Скачать (прямая ссылка):
При равенстве скоростей адсорбции и десорбции устанавливается адсорбционное равновесие [105].
В 1924 г. Я. И. Френкель показал: средняя продолжительность времени, которое частица находится в адсорбированном состоянии в равновесных условиях, — время адсорбции, связано с уменьшением внутренней энергии системы или теплотой адсорбции соотношением:
т = т0ех р-^, (1.15)
где Q — теплота адсорбции, R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура [104].
Принято считать, что адсорбция имеет место в том случае, когда
Т « IQ— 12_ JQ —6 с>
Время адсорбции служит критерием обратимости процесса адсорбции [108].
При адсорбции компонентов раствора вся поверхность адсорбента находится в контакте с их молекулами независимо от соотношения количеств этих компонентов на границе раздела фаз.
Если энергия взаимодействия молекул всех компонентов раствора с адсорбентом одинакова, то отношение количеств этих компонентов в адсорбированном слое будет такое же, как и в растворе, следовательно, концентрация не изменится.
Если энергия взаимодействия молекул различных компонентов с адсорбентом неодинакова, то предпочтительная адсорбция одних компонентов перед другими приведёт к уменьшению их концентрации в растворе. Такое увеличение концентрации одного или нескольких компонентов в растворе является целью адсорбционного процесса, и значение избыточной адсорбции Г из раствора измеряется по разности концентраций извлекаемого компонента до (Со) и после (С) наступления адсорбционного равновесия на единицу массы адсорбента:
При исследовании адсорбционных равновесий устанавливается связь между равновесной концентрацией раствора и избыточной удельной адсорбцией Г [104].
1.1.6. Теория адсорбции. Фундаментальное уравнение Гиббса.
В результате адсорбции происходит перераспределение компонентов между объёмными фазами и поверхностным слоем, что влечёт за собой изменение их химических потенциалов в системе.
Основным термодинамическим уравнением, описывающим адсорбцию, является уравнение Гиббса:
а — поверхностное натяжение на границе раздела, /1 — химический потенциал адсорбата.
Если система многокомпонентная, то выражение уравнения Гиббса имеет вид:
где Гi = rii/S — избыток компонента i в поверхностном слое по сравнению с его равновесной концентрацией в объёмной фазе — гиббсовская адсорбция г-го компонента, S — межфазная поверхность.
Поверхностный избыток адсорбата был отнесён к единице площади поверхности.
Величина гиббсовской адсорбции i-го компонента:
(1.16)
(1.17)
do = Г id fa,
(1.18)
г _ ли» -Ctv _V- (С0г - Сг) s s
(1.19)
где No6m — общее число молей вещества i в системе; Q и — равновесная и начальная объёмная концентрация вещества г в системе, V — объём фазы.
При учёте толщины hs и объёма Vs поверхностного слоя (метод «слоя конечной толщины») гиббсовская адсорбция выражается уравнением [15]:
(1.20)
где Cs — исходная концентрация вещества г в поверхностном слое; Ai — величина адсорбции вещества г.
Единицы измерения величины гиббсовской адсорбции определяются единицами измерения химического потенциала. Если потенциал отнесён к молю вещества, то величина измеряется в молях на единицу площади.
Уравнение Гиббса можно использовать в качестве исходного для вывода уравнений адсорбции при различных условиях [ 109].
Стандартная свободная энергия адсорбции связана с константой равновесия соотношением [108]:
ДС° = -КГ In К. (1.21)
Представление о том, что адсорбированное вещество можно рассматривать как особую равновесную фазу, обладающую ограниченным объёмом, которая может быть охарактеризована энтропией, энергией Гиббса, энтальпией и другими термодинамическими функциями состояния, было использовано в работах Гуггенгейма, а затем развито в работах Русанова [110].
При постоянной температуре, массе и объёме равновесной системы максимальная работа адсорбционного процесса измеряется изменением молярной энергии Гиббса. В результате введения в раствор, содержащий г компонентов, одной частицы адсорбента и осуществления процесса адсорбции происходит изменение энергии Гиббса системы:
A G = -VApP + ^ А (а • Sa) + ]Г A(ajSaj) + тА[ла + ]Г га* A/if.
j i
(1.22)
Первый член в правой части выражения характеризует изменение давления при заданном объёме системы. При адсорбции из растворов на твёрдых адсорбентах эта величина очень мала. Второй член связан с изменением поверхностного натяжения и площади поверхности. Третий член характеризует аналогичные эффекты на других поверхностях (кроме поверхности адсорбента), присутствующие в системе (обозначены индексом j), например, на стенках сосуда. Последние два члена этого выражения отражают изменение химических потенциалов адсорбента и адсорбата (фазы а, (5) [111].
