Электромагнитные поля в биосфере - Красногорская Н.В.
Скачать (прямая ссылка):
летному пути различаются, изменение относительной ориентации магнитных
моментов в паре сталкивающихся частиц приведет к "переключению" путей
реакции и, следовательно, к изменению выхода продуктов реакции по каждому
пути.
С учетом изложенного правильной постановкой вопроса о влиянии МП на
скорость реакции была бы, например, такая: может ли внешнее МП изменить
ориентацию магнитных моментов сталкивающихся частиц друг относительно
друга? И в ответе на этот вопрос мы подойдем к самой сути теории влияния
МП на скорость реакции.
Образование пар радикалов. Поскольку существенная ориентация магнитных
моментов частиц, находящихся в МП при комнатной температуре, отсутствует
и встречи частиц происходят случайным образом, то синглетные и триплетные
пары будут образовываться с вероятностями, относящимися как 1:3.
Рассмотрим судьбу частицы, вошедшей в состав триплетной пары. Поо-210
ле столкновения, в котором не образовался продукт реакции, эта частица
имеет определенную вероятность сделать вторую попытку вступить в реакцию,
что может произойти только в конденсированной фазе или в плотном газе,
где чаотицы не разлетаются после столкновения на большие расстояния.
Пенять зто проще воегс на примере жидкого раствора, рассматривая
ближайшее окружение радикала - молекулы растворителя как стенки
своеобразной клетки. Попав в нее, второй радикал вотупит в реакцию, если
этому не препятствует закон сохранения спина. В противном случае он
некоторое время "проживет" в клетке, вотупая повторно в контакты с другим
радикалом в клетке, а затем покинет ее, если и при повторных попытках
реакция не произойдет. Строгое рассмотрение диффузии частиц показывает,
что повторные контакты внутри одной и тей же пары частиц происходят с
большой вероятностью даже после значительного расхождения их в
пространстве. Поскольку радикалы, образующие синглетные пары, ио-чезают в
реакции, то в рассматриваемой нами системе будут преобладать триплетные
пары, имепцие большее время жизни. Таким образом, оказывается, что
химическая реакция между радикалами способна создать неравновесную,
избыточную концентрацию триплетных пар парамагнитных частиц, не способных
участвовать в реакции (как в нашем примере о Н2). Говорят, что пары отали
поляризованными, а поляризация наведена химической реакцией. Условием
появления поляризации являетоя неодинаковая вероятнооть реакции в парах
различной мультиплетности.
В течение какого времени могут существовать такие поляризованные пары, не
переходя в равновесное состояние (в котором соотношение концентраций
синглетных и триплетных пар должно быть 1:3)? Это время зависит от
окорости передачи энергии от теплового движения молекул на спиновые
степени свободы (т.е. к магнитным моментам) и называется временем опин-
решеточной релаксации. Типичные времена релакоации спинов Тт для
молекулярных твердых тел и жидкостей лежат в диапазоне ICT^-IO-(r) о. Если
время жизни пары t много меньше, чем Tj, то тепловое движение не успеет
оказать влияния на ее магнитное состояние - магнитные моменты частиц пары
либо сохраняют свою ориентацию относительно друт друта неизменной, либо
изменяют ее по внутренним причинам, не связанным с взаи-модейотвием с
другими молекулами. Оказалось, что условие изолированности магнитных
моментов пар от теплового движения, г " Tj, действительно выполняется для
многих систем. Величина т может быть оценена как время диффузии радикала
на расстояние, равное радиусу ъ реакции: 'С~й,2/4В. При типичном для
больших радикалов значении Ь = 0,6 нм и коэффициенте диффузии О = I0~s
см2/с Т ~ 1СГ9 с. Для атомов Н это время было бы, конечно, много меньше.
Таким образом, в рассматриваемой системе, оостоящей из свободных
радикалов в растворе, ход химической реакции создает избыточную
концентрацию пар парамагнитных частиц, магнитные моменты которых в
течение всего времени жизни пар не имеют связи с тепловым движением.
Теперь устранен главный конкурент дейотвию внешнего МП - тепловое
движение.
211
Эволюция спинового состояния поляризованных пар. Судьба триплетных пар -
тех, которые не могут принять участия в реакции из-за запрета образования
триплетных продуктов, может быть коренным образом изменена, если суметь
за время жизни пары изменить относительную ориентацию спинов - тогда при
очередном повторном контакте реакция произойдет. Внешнее магнитное поде
может помочь в этом.
Рассмотрим поведение магнитных моментов радикалов Rj и Е2, входящих в
пару частиц, при наложении внешнего МП. Как показано на рис, 32, каждый
из магнитных моментов в МП прецесоирует вощэуг оои,совпадающей с его
направлением. Если круговые скорости прецеосиж магнитных моментов пары
различны, то, как нетрудно видеть, синглетное 5 и одно из триплетных
состояний, Т0, будут периодически переходить друг в друга. Ско-рооть
прецесоии вычисляется по формуле со = МН/k . Предположим, чтс магнитные
моменты Mj / М2 и Mj - М2 = дМ, тогда время, за которое одно состояние
