Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
10 1,60833 0,01143 -1,02470
nl C*»i ^ip
21 1,91703 1,0
els=-11,30156, fj?=-0,67750, eJp = -0,40162
?=-37,622389
Для улучшения приближения совершают следующий шаг, включая в каждую из оболочек Is, 2s, 2р по две СО:
Я?0 (л Ею) ~ , Rio (г, Си) ~ е~й°г, Rio (г, ?20) ~ ге~^г,
Rio {г, йо) ~ Ri[ (г, ??i) ~ «Г6»', /?2! (г, &) ^
ЯIs (/¦) = Citls/?10 (л ?lo) С2,15/?10 (r> Сю) -Ь Cs.lsRw (л Его) “Ь
^4,15^20 (/", ?20)»
Rls (0 = Ci.2sft?o (г, ?ю) + C2,2sR?o (г» Ею) !"
“Ь Qi,2s^?20 (/¦, ?20) “Г C4.2sRia (г, ?20)’
^2р (г) = Cii2p/?fj (л ?21) C2,2p/?2i (л ?21)’ (7.4.12)
Такой выбор пробных функций называют приближением СО с с двумя параметрами ? (2?-СО). В табл. 7.6 содержатся результаты уточнения данных табл. 7.5 в приближении (7.4.12) [13].
Таблица 7.6. Результаты расчета основного
состояния ls22s22p2, :fP атома С в приближении
IS-СО. Обозначения те же, что в табл. 7.5 *•
nl С„. Ci, is Ci,2s
10 7,52232 0,23126 0,01091
10 5,12306 0,77896 -0,26997
20 1,83063 -0,00349 0.79305
20 1,15282 0,00266 0,27391
и/ С.. Cl, 2р
21 2,73045 0,25946
21 1,25656 0,80264
*1S = = -11,32343, t!t=-0,70436, f2p= -0,43263
?= -37,686749
В сокращенных названиях 1?-СО, 2?-СО описанных выше двух стандартных наборов базисных функций со слэтеровскими орбиталями отражена исключительная важность выбора наилучших значений {?}, для того чтобы получить удовлетворительное приближение при использовании разложения конечной длины (с ограниченным числом членов). Ввиду нелинейной зависимости орбиталей от параметров {?} на практике отнюдь не просто определить наилучший набор этих параметров. Например, в случае приближения 2?-СО надо, с математической точки зренйя, найти в шестимерном пространстве Сю, ?н, йс, ?21, ?21 минимальное значение функции
Е (?ю> ?!о, ^2о, ?2о> Г21. С2Г, {С});
при его поиске ЭВМ может ограничиться каким-либо локальным (не самым низким) стационарным сбстоянием, а если «дно долины», содержащей минимум, очень пологое, то легко проскочить истинное минимальное значение Е, отойдя (по параметрам {?}) далеко в сторону.
При переходе от приближения 1?:CQ й 2?-СО результат явно улучшился, но полученное значение еще не совладает со значением, отвечающим точному решению уравнения Хартри—Фока. В методе разложения по функциям заданного аналитического вида единственный способ приблизиться к точному решению уравнения ХФ — увеличение числа членов разложения. О системе функций, включающей функции приближения 2?-СО, обычно говорят как о расширенном базисе (РБ). Пример результатов, получаемых при использовании РБ, приведен в табл. 7.7 [13].
Ясно, что функции приближения 1 ?-СО— слишком грубые аппроксимации аналитической формы атомных волновых функций. В частности, ограничиваться лишь одной слэтеровской радиальной функцией заведомо неразумно при наличии d-орбитали, радиальную функцию которой надо писать по меньшей мере в приближении 2?-СО. В самом деле, например, для состояния К (2) L (8) 3s23p6 3d10 4s1,2S атома Си приближение 1 ?-СО дает для энергии Зс1-орбитали значение ем = +0,50637 ат. ед., в то время как в приближении 2?-СО получается e3d = -—0,40408, а строгое численное решение уравнения ХФ дает е8(1 = —0,49074. Но при расчетах сравнительно больших молекул минимальные СО (или, что то же, приближение 1?-СО) занимают по-прежнему важное место, поскольку для вариационного исследования таких довольно сложных систем частиц предложено не так уж много систем базисных функций.
Система базисных функций, основанная на ГО. Расчеты атомов методом ХФР с использованием ГО производятся исключительно с целью апробации методов расчета молекул. При расчетах атомов надо пользоваться сферическими координатами, а поскольку в ка-
Таблица 7.7. Результаты расчета основного состояния ls22s22p2, 3Р атома С в приближении РБ. (Данные из статьи [13],
а --- из КНИГИ [5])
nl С„. Ci,ls Ci.2 S
10 9,48256 0,06931 -0,01071
10 5,43599 0,93262 -0,20814
20 4,20096 0,00382 -0,14765
20 2,68435 0,00559 0,33549
20 1,52427 -0,00176 0,75045
20 1,05749 *• 0,00083 0,08099
я/ С,< ?<.2р
21 6,51003 0,01025
21 2,60051 0,23195
21 1,44361 0,54897
21 0,98073 0,28241
fis=-11,32554, е25=-0,70563, г2р=-0,43335
?=-37,688612
Значения, получ. численным решением уравнений ХФ а
