Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Для метода молекулярных орбиталей очень важно уметь конкретно строить функции, образующие базис некоторого неприводимого представления данной группы или имеющие указанную симметрию (пространственную, спиновую или относительно перестановок частиц). Мощным математическим средством систематического построения таких функций являются операторы проектирования.
(о) Метод построения симметричных
и антисимметричных функций
При помощи операций Рг = Е, Р2 — (1 2), образующих группу перестановок S2, построим два оператора
?=4(р1+рз)- ^=4(4-7Л)
.*А
первый из которых симметризует, а второй антисимметризует произвольную функцию F (1, 2):
^(l,2)-4iPi/70.2) + P2F(l,2)}=4{f(1’2) + f(2>1)b
?F(l,2) = -t-\F{l,2)-F(2, 1)}.
§ естественно назвать оператором симметризации, a — оператором антисимметризации-, оба они принадлежат классу
*) Для анализа системы тождественных (эквивалентных) частиц можно использовать унитарные группы (в силу установленной Вейлем взаимности разложения тензорного пространства относительно группы перестановок и группы ип; см. например, [9*]). В настоящее время приложения унитарных групп в теории \10 неуклонно расширяются (см. [10*—16*]). — Прим. ред.
операторов проектирования. Смысл последнего термина объясняется следующим образом. Поскольку
F(l,2)=4-{fd’2) \-F(2, l)}+-i-(1,2)-?(2, 1)},
можно считать, что операторы § и si- выделяют из функции F (1,2) соответственно симметричную и антисимметричную части, т. е «проекции» функции F (1, 2) на пространства симметричных и антисимметричных функций («проецируют» функцию F (1, 2)
на эти пространства). Легко проверить, что ?2F = 8F, s4?F =
= s4-F, или, в операторной форме,
Ь=§, (4.7.2)
Операторы, ^удовлетворяющие последнему соотношению, называют идемпотентными; в общем случае операторы, обладающие свойством идемпотентности, называют операторами проектирования.
В случае функции трех переменных F (1, 2, 3) для построения соответствующих операторов надо воспользоваться элементами группы перестановок S3:
$ = 4- (р1 + Р* + Р* + р4 + рь + (4.7.3)
a^-^^-Pz-Ps-Pt + Ps + Pe). (4.7.4)
Результат действия оператора на произвольную функцию F (1, 2, 3) дается формулой
stF (1,2, 3)=4-1/7(1>2, 3) — F (2, 1, 3) — F (3, 2, 1)-
-F( 1,3, 2) + F(2, 3, 1) + F (3, 1,2)};
выражение в правой части изменяет знак при транспозиции любой пары индексов (/, /). Формулы (4.7.3), (4.7.4) можно записать в другом виде, если воспользоваться обозначениями %Al (Pt), Хл.г (Pt) характеров симметричного (Л^ и антисимметричного (Л2) представлений группы S3:
6
^ = (4-7.5)
i=i 6
t=i
Поскольку все %Al (Pt) = 1, а величины (Pt) равны (—1), если Рi — нечетная, и (+1), если Pt— четная перестановка, формулы (4 7.5), (4.7.6) допускают следующее обобщение на случай группы SN перестановок произвольного числа объектов /V
N\
4=1
N1
(47s>
i=l P
здесь Ер = +1, если Р — четная перестановка, и еР = —1
в противном случае. При помощи оператора si- можно антисим-метризовать произвольную функцию N переменных F (§г, |2, ..., );
полностью антисимметризованная функция F (?х, ?2, ... , EjY) позволяет удовлетворить требования, налагаемые принципом запрета Паули. Например, если F (1, 2, 3) = а (1) Ь(2) с (3), то величина
6
L^-F = ~ ^ ЕР.Рia (\) b (2) с (3)
4=1
— не что иное, как один из вариантов записи детерминанта.
(б) Построение пространственно-симметричных функций Для каждого из неприводимых представлений группы, со-стоящей из h элементов \R\, построим операторы
^ = (4-7-9)
R
где 1а — размерность неприводимого представления, а у_а (R) -
его характеры. Рассмотренные выше операторы §, si-—частные случаи величин (4.7.9). Обсудим подробнее случай группы C3v, характеризующей симметрию молекулы NH3. Трем неприводимым представлениям группы С;|„ соответствуют операторы (см. табл. 3.10)
tP а, — -g- (Е + Oi + cf2 + cr3 + + Сз), (4.7.10)
(Е - а, - а2 - а3 + Q + С?), (4.7.11)
Применяя их к трем функциям вида Is, показанным на рис. 4.7, о, находим, что
Переходя к обсуждению полученных выражений, заметим
прежде всего, что результат действия произвольного элемента R группы С3, на величину ф^ = (1/3) (%t + Хг + Хз) выражается
формулой /?фл, = 1'Фл,, иными словами, функция ф^, сама по себе образует базис неприводимого представления Ах. Далее, на основе функций, показанных на рис. 4.7, а, невозможно построить базис неприводимого представления Л2. Три функции ¦фв, Фя. фе, получаемые для двумерного неприводимого представления Е, линейно зависимы:
