Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Желая написать книгу, посильную для тех, кто знаком лишь с основами квантовой механики, я все же рассмотрел ряд вопросов детальнее, чем в других руководствах по методу молекулярных орбиталей, и включил некоторые темы, требующие довольно высокой культуры теоретического мышления. Самые сложные разделы — метод Хартри—Фока для частично заполненных электронных оболочек и обсуждаемая в последней главе теория естественных орбиталей. Возможно, у читателя поначалу возникнут затруднения и в связи с тем, что такие вопросы, как правило Гунда, теорема Купманса, правило непересечения Неймана—Вигнера и т. п., освещены здесь хотя и довольно подробно, но с несколько необычной точки зрения.
Хотя я стремился написать доступную книгу, вероятно, не все в ней будет сразу понятно читателю, впервые знакомящемуся с методом молекулярных орбиталей. Возможно также, что в силу поверхностности своих знаний или ошибочности понимания я иногда ввожу читателя в заблуждение. Поэтому я буду очень признателен каждому, кто сообщит мне о замеченных недостатках.
Т. Мураи, С. Нарита и М. Кисон помогли выполнить рисунки орбиталей иона молекулы водорода. Е. Татэваки прочел рукопись и высказал весьма ценные замечания. Сотрудник издательства «Иванами Сетей» Н. Миябэ в течение трех лет имел немало хлопот с этой книгой. Всем им я выражаю сердечную благодарность.
31 декабря 1979 г.
С. Фудзинага
Г лава 1
ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ
Общете еретическая схема квантовой механики к настоящему времени уж е создана, не решен только вопрос о согласовании ее с теорией относительности. Но поскольку последняя проблема возникает лишь для частиц, движущихся с большими скоростями, она не существенна при рассмотрении структуры атомов и молекул н в теории обычных химических реакций, когда можно пренебречь релятивистской зависимостью массы от скорости и принять, что взаимодействие электронов с ядрами достаточно точно описывается законом Кулона. Таким образом, фундаментальные физические законы, необходимые для построения математической теории большинства физических и всех химических явлений, нам полностью известны, а трудность состоит в том, что уравнения, возникающие при точной записи этих законов, слишком сложны и не оставляют надежды на возможность их строгого решения. Следовательно, необходимо развить эффективные приближенные методы решения квантовомеханических задач, которые позволили бы без чрезмерно трудоемких расчетов объяснять основные свойства сложных комбинаций атомов [1 ].
Приведенное в качестве эпиграфа пожелание П. Дирака высказано им более полувека назад. Можно сказать, что к настоящему времени оно выполнено — создан замечательный метод молекулярных орбиталей. Термин «орбиталь» широко употребляется в экспериментальной химии, а соответствующий метод расчета стал одним из мощнейших инструментов химической теории. Его объяснение — основная тема данной книги.
§ 1.1. ВОЗНИКНОВЕНИЕ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
История создания метода молекулярных орбиталей прослеживается со времени ранней квантовой теории Бора—Зоммер-фельда. Состояния отдельных электронов в атоме тогда характеризовали занимаемой электроном орбитой, а состояние атома как целого определяли указанием полного момента количества движения, вычисляемого как векторная сумма орбитальных моментов количества движения атомных электронов. К. 1926 г., когда Шре-дингер открыл свое волновое уравнение, уже было известно, что кроме орбитального электрон имеет также спиновый момент количества движения, знали о рассел-саундерсовской спин-орбиталь-ной связи, был сформулирован принцип запрета Паули, согласно которому на одной орбите не может находиться более двух электронов, и существовала символика изображения электронных конфигураций атома, например: Не : (Is)2, Li : (Is)2 (2s)1, ... . Идея Бора—Зоммерфельда об электронных орбитах оказалась очень плодотворной в применении к атомам, но попытка разместить по
§ 1.1. Возникновение метода молекулярных орбиталей
11
атомным орбитам электроны молекулы Н2 успеха не имела. Поэтому уравнение Шредингера было немедленно использовано для объяснения свойств молекулярного иона HJ [2] и молекулы И, [3].
Шредингер нашел точное решение своего уравнения для случая движения одного электрона в поле одного ядра. Состояние электрона теперь характеризовалось пространственно-протяженной волновой функцией. Одноэлектронная волновая функция вскоре получила название орбиталь. В работе [2] найдено точное решение волнового уравнения в случае движения одного электрона в поле двух неподвижных ядер и для молекулярного иона Н? указаны одноэлектронные волновые функции, соответствующие (1з)-орбиталям атома Н. Если их обозначить (lOg)1), то для электронных конфигураций молекулы водорода Н2, соответствующих электронным конфигурациям атома гелия (Is)2, естественно ввести обозначение (1ог,)2. Основную идею метода молекулярных орбита-лей высказали Гунд и Малликен, распространившие на случай молекул способ рассуждения, успешно примененный при классификации электронных состояний атома. Еще в 1927 г., за год до появления работы Хартри [4] о самосогласованном поле, Гунд писал: «Движение электрона в молекуле определяется средним полем, создаваемым атомными ядрами и всеми остальными электронами» [5].
