Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
е =а ±-^=-[1 +2?cos0 { k2]'!*, 6=2 nj/N (/=1,2, . .. N).
V k
(а) Дно и потолок энергетической зоны
Самому низкому и самому высокому энергетическим уровням соответствует cos 0=1, т. е. / = N (см. рис. 12.11), когда
е = а± ^°— (1 + k) = к ± (Ро^О).
Из неравенства (1 + /г)/', k ^ 2, верного при 0 < k < 1, следует, что при наличии чередования связей (k <1 1) дно энергетической зоны располагается ниже, а ее потолок — выше, чем в случае отсутствия чередования (k = 1).
(б) Запрещенная зона
Поскольку в случае четного N при / = N/2 строго выполняется равенство cos 0 = —1, а при нечетном, но достаточно большом N и / N12 указанное равенство выполняется приближенно (cos 0 ^ —1), в энергетическом спектре возникает показанная на рис. 12.11 запрещенная зона, верхняя и нижняя границы которой определяются формулой
6 = “± 1/Т1(1 ~*)= “± ('w)K
а ширина равна
Так как на каждый атом С приходится по одному л-электрону, полное число последних в молекуле равно 2N, откуда следует,
что показанная на рис. 12.11 слева нижняя зона полностью
заполнена, а значит, энергия совокупности я-электронов 2 ^
в случае чередования связей меньше, чем при отсутствии чередования.
Приведенный выше расчет энергетической зоны в приближении Хюккеля можно обобщить на случай цепочки атомов вида [ЛхЛ2 • • • Am)N-
Выше в связи с описанием математических подробностей хюккелевой теории сопряженных молекул мы уже отмечали, что ее наиболее общие, сильные и красивые результаты получаются при помощи математической теории графов [5]. Здесь мы ознакомимся с некоторыми сторонами общей теории альтернантных углеводородов, развитой в основном в работах Коулсона и Лонге-Хиггинса [9]. Существенно то, что некоторые важные результаты этих работ сохраняют силу и вне рамок использованных авторами приближений (отбрасывание интегралов перекрытия и требование постоянства всех матричных элементов взаимодействия) Излагаемая ниже теория очень красива. Ознакомление с ней может доставить подлинное эстетическое наслаждение.
В состояниях с полной волновой функцией в виде произведения Хартри и в виде антисимметризованного произведения Хартри— Фока среднее значение суммы одноэлектронных операторов
одинаково. Например, в случае замкнутых оболочек для любой из функций
§ 12.4. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ АЛЬТЕРНАНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Q= <м(р)
(12.4.1)
Фх = ф1(1)ф1(2) • VN/2W — l)(pN/2(N),
ФХф-= ^SL {ф!(1)ф] (2). • .4>n/2{N — 1)cpyv/2(A/)i
(0>|Q[(D) = 2 ? (ф; I to J Ф,). i=1
находим для плотности электронов
р(г)
Ф
N
V N/2
Ф ) = 2 ? (<Pi (r^) I 6 (г — rM) I ср,- (г„)> = / 1=1
= 2 5] ср? (г) фг (г) = 2 S Л (г).
i— 1 1=1
Полученное выражение можно обобщить, написав
зан
Р (0 = ? vipi (г). (12.4.3)
i
где сумма распространена на все орбитали, занятые электронами, а V; — число электронов на данной орбитали (число заполнения). ф; выражается линейной комбинацией базисных функций {%г\:
ф| = ? %?п (12.4.4)
Г= 1
(в данном случае N — полное число электронов). Имеем Pi (г) = ф* (г) ф< (г) = ? ? QiCSiti (О %s (г) =
= ? CriCriyj (г)хл(г) + ? c;A,y;(r)Xs(r) =
Г гфв
= ? С'пСг1Гг (г) X, (Г) + ? \CnCsiyJ (Г) Xs (г) +
г r>s
+ CsiCrils (г) хг (Г)Ь или, если все {%г\ и {СГ1-| вещественны,
Pi(r) — ? (Сп)Ч + 2 ? CriCsiXr (r)Xs (r).
r= 1 r>s
Подставляя последнее выражение Pt (г) в формулу (12.4.3) для плотности электронов р (г), получаем
N I зан -I N Г зан \
р(г) = ? ? Vi(C,i)2pCr(r) + 2 ? ? V|CrAi|Xr(r)X.(r)-
г— 1 К i ) r>s It )
Целесообразно определить так называемую матрицу порядков связи
Тогда
Prs = ? v,Cr«C„. (12.4.5)
P (г) = ? Prrlr (Г) + 22 PrsXr (г) Xs (г). (12.4.6)
Г— 1 r>s
Вводя обозначения
аг ^ (%г I Тср | Ъ) = Р/Т' PrS ~ {у.г Тср Xs)< (12.4.7)
запишем энергии орбиталей
N N
Ег -= (ф« | /Ср | Фг) = Е C2riar Г 2 ? CriCs;P,s- (12.4.8)
r=l r> S
Полная энергия электронов
зан А/ iV
? = 2j v;ei = Е Л,Л 2 Е (12.4.9)
t Л=1 r>s
