Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Полученные уравнения равносильны; уравнение (2.3.4) —- не что иное, как уравнение Шредингера для
Выше для ясности изложения мы пользовались разными обозначениями для произвольной пробной функции Ф и для функции ?, доставляющей экстремум функционалу поскольку в дальнейшем вводить разные обозначения нет необходимости, начиная с этого места мы будем обозначать пробные функции одной буквой. Представление одной и той же задачи в разных формах позволяет применять для ее решения разные математические методы. Поэтому обсудим также следующую задачу.
Задача Б. Рассматривая условие нормировки
J ЧГ*ЧГ dx — 1=0 (2.3.6)
как добавочное условие, найти уравнение, которому удовлетворяет функция У, соответствующая экстремуму функционала
?[?]= (2.3.7)
В вариационном исчислении такие уравнения называют уравнениями Эйлера. Решение уравнения Эйлера ¦— один из путей решения вариационной задачи.
Ввиду наличия добавочного условия (2.3.6) нельзя считать независимыми малые вариации б'Р, 6Ч;* функций
Ч'*-^Ч'* + бЧг* (2.3.8)
соответствующих экстремуму функционала Е (2.3.7). Для решения вариационных задач с добавочными условиями разработан специальный метод множителей Лагранжа, состоящий, по существу, в том, что вместо Е 1гР ] рассматривается функционал
/ pF 1 = j dt - Я (f Ч'*? dx - l). (2.3.9)
экстремум которого ищется так же, как экстремум вариационной задачи без дополнительных условий. Здесь К — вначале неизвестный множитель Лагранжа, значение которого определяется одновременно с решением уравнения Эйлера.
Рассмотрим совершенно свободные вариации пробных функций (2.3.8) и выведем уравнение, которому должна удовлетворять
функция Т, для того чтобы в первом порядке малости по 64\ бЧ'-* выполнялось равенство
б/[ЧП = 0.
Имеем
б/ = j бV*№ dx + J ?*Я6У d% - Я j fiWdx - Я j dr.
Пользуясь, как и выше, эрмитовостью оператора Н и вещественностью Я, получаем
б/ = | б?* (Я - Я) Wdx + J 6ЧГ(Я* - Я) Y* dt = 0,
откуда
(Я — Я)? = 0, (2.3.10)
(Я*-Я)'1Г* = 0. (2.3.11)
Таким образом, уравнение для собственных значений гамильтониана Н (уравнение Шредингера) оказывается уравнением Эйлера вариационной задачи 1J. Иными словами, решение уравнения Шредингера равносильно поиску в пространстве пробных функций экстремума функционала & (2.3.1) или функционала Е
(2.3.7) при добавочном условии нормировки. Полученный результат не является бессодержательной тавтологией: он указывает на одно из интересных фундаментальных свойств уравнения Шредингера.
Итак, в принципе ясно, что вместо решения уравнения Шредингера можно решать вариационную задачу, пользуясь произвольными функциями. Но остается практический вопрос: чем руководствоваться при выборе пространства пробных функций? При его выборе можно, например, исходить из стремления максимально точно аппроксимировать строгое решение (разумеется, в рамках доступного расчетного времени). В применении к атому Не и молекуле Н2 на этом пути к настоящему времени мы почти подошли к тому пределу, когда приближенное решение с вычислительной точки зрения практически не отличается от точного.
Но если оставить в стороне небольшое число атомов и молекул, то возможности выбора пространства пробных функций на основе одного только стремления во что бы то ни стало приблизиться к точному решению крайне ограничены. Вместо этого можно
х) Если при отыскании экстремума функционала I [’F] свободно варьировать также параметр %, то из условия равенства нулю вариации / по Я автоматически следует условие нормировки — 1 = 0. —Прим. перее.
постараться так определить характеристики пространства пробных функций, чтобы в его рамках можно было выполнить вариационные расчеты свойств возможно более широкого круга атомов и молекул, т. е. построить модель, пусть не очень строгую, но позволяющую с приблизительно одинаковой точностью описать основные особенности реальных атомов и молекул. Хорошо было бы, в частности, добиться, чтобы приближенное решение имело некоторые свойства точного, например удовлетворяло теореме Гельмана—Фейнмана. . . Такое пространство пробных функций представляло бы несомненный интерес для понимания и интерпретации физики атомов и молекул; его построение можно было бы рассматривать как ответ на пожелание Дирака, упомянутое во вступлении к гл. 1.
Система пробных функций с перечисленными выше желательными свойствами была найдена в виде функций, применяемых для построения приближения Хартри—Фока, — основы метода молекулярных орбиталей. При выводе этого приближения существенно используется от обстоятельство, что уравнение Шредингера имеет смысл уравнения Эйлера вариационной задачи.
Поскольку при построении теории Хартри—Фока приходится рассматривать вариационную задачу с добавочными условиями, мы ознакомимся здесь с одним удобным для этой цели математическим методом.
