Физика процессов эволюции - Эбилинг В.
Скачать (прямая ссылка):
ft—1
Здесь мы ввели обобщенные термодинамические силы Ха и потоки Ja с помощью соотношений
Ха = —Fka, Ja — Jkj (7 = 1,2, 3, к = 1,2,..., s) (3.47)
при а = 1, 2,..., 3s и
Ха — —Ar, Ja — wr (г — 1,2,..., R) (3.48)
при а = 3s + 1,..., (3s 4- R).
Изложим кратко основы теории Онсагера для гомогенных систем, исходя из соотношения (3.46).
В состоянии термодинамического равновесия термодинамические силы и потоки одновременно обращаются в нуль: xjp = О, J„^ — 0. Поэтому в окрестности
состояния равновесия потоки допустимо рассматривать как функции сил и разлагать
по степеням последних.
Пренебрегая квадратичными членами (и членами более высокого порядка), получаем:
(Ат \ (0)
• (3-49)
Это так называемое линейное соотношение Онсагера приводит к квадратичному выражению для производства энтропии, так как из соотношений (3.46) и (3.49) следует, что
<r = ^LapXaXp. (3.50)
Из второго начала термодинамики d\S > 0 получаем неравенство <т* ^ 0, причем а = О лишь при Ха = 0. Из положительной определенности квадратичной формы следуют важные утверждения относительно коэффициентов связи. Рассмотрим сначала случай двух связанных необратимых процессов с
<г= [?„*? +(?,2+^,)Х1Х2+?22Х22] >0. (3.51)
Алгебраические условия положительной определенности формы (3.51) гласят;
?ц >0, Lxi > 0,
j^4?ii?i2 — (?12 + -?<2i)2j >0. ^
Нетрудно привести и алгебраические условия положительной определенности в общем случае п связанных процессов: матрица коэффициентов {Lap} должна быть положительно определенной, т. е. должна иметь только собственные значения с положительными действительными частями. Это эквивалентно условию положительности всех главных миноров симметричной матрицы
2^аР +Lpa)-
Эти условия для коэффициентов связи следуют из второго начала термодинамики и поэтому имеют совершенно общий характер. Дополнительные условия на матрицу связи возникают из пространственных и временных симметрий системы. Рассмотрим случай пространственно-изотропной среды. Как видно из соотношения (3.45), протекающие процессы можно разделить на два различных класса: на скалярные процессы (химические реакции) и на векторные процессы (потоки частиц). В силу изотропии системы скалярные причины не могут приводить к анизотропным следствиям (эффектам) и наоборот. Иначе говоря, причины не могут обладать более высокой симметрией, чем те следствия, к которым они приводят. Этот принцип был впервые сформулирован П. Кюри при исследовании проблем кристаллофизики, например, пьезоэлектричества, и применен Пригожиным к термодинамике необратимых процессов. В своей общей формулировке принцип Кюри—Пригожина гласит: коэффициенты Онсагера связи между потоками и силами, описываемыми тензорами различных рангов, равны нулю.
В 1931 г. Онсагер показал, что временные симметрии также оказывают определенное воздействие на коэффициенты связи. Исходя из предположения о детальном равновесии для стохастических микропроцессов, или симметрии динамических уравнений микрофизики относительно обращения времени, Онсагеру удалось вывести соотношение симметрии
Lap = Lpa (3.53)
(De Groot, Mazur, 1962).
Выведем для линейной области весьма общий принцип минимума, восходящий к Пригожи ну (Prigogine, 1967). Рассмотрим производство энтропии, потоки и силы
в окрестности значений а^°\ J„\ Х„\ соответствующих стационарному состоянию. Справедливо соотношение
бег — о — <г<°> =
= + 6Х«) (40) + 6xt>) - L.pXfxf) =
ajJ
= 22 {ЬарХ^бХр + LaP6Xaxf}} + 22 LcpSXaSXp. (3.54)
a? oJJ
Первый член равен нулю, так как в стационарном состоянии ^ = 0, в линейном приближении должно выполняться равенство 6а = 0. Следовательно, должно выполняться соотношение
Отсюда следует теорема Пригожина: производство энтропии линейного необратимого процесса достигает минимума в стационарном состоянии. При приближении к стационарному состоянию изменение сил и потоков всегда происходит в таком направлении, которое соответствует уменьшению производства энтропии.
3.4. Локальные равновесия и критерии эволюции
Рассмотрим находящийся в состоянии покоя объем V, ограниченный поверхностью О. В этом случае произвольная экстенсивная величина Z(t) системы может быть связана с локальной плотностью этой величины z(r, t) соотношением
Разложение dZ — dtZ 4- dtZ приводит к разложению временной вариации величины Z(t) на вклад внутреннего производства и приток через поверхность по форму-
