Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Получены также ^^ди-(о-бромфенил)бензамид [21] и его пара-изомер [22], которые были гидролизованы до соответствующих дифениламинов. В первом случае выходы продукта перегруппировки и гидролиза составляли 86 и 87% соответственно. Иодза-мещенные имидоэфиры 16а и 166'были перегруппированы в соответствующие дифенилбензамиды с выходами 56 и 95% [23].
Пиролиз фторзамещенного имидоэфира 14 (R = R' =n-F) привел к ^^ди-(л-фторфенил)бензамиду (выход 80%), который с почти количественным выходом был гидролизован до 4,4'-дифтор-дифениламина [12].
Из алкилзамещенных арилимидоэфиров первым был пиро-лизован 14 (R = R' = п-СН3), который превращался при этом в ^^ди-(л-толил)бензамид [2]. Немного позднее было сообщено о синтезе нескольких моно- и диметилзамещенных дифениламинов по способу Чапмана [24, 25]. Два из них —фенил-ж-толиламин [24] и о-толил-л-толиламин [25] — были приготовлены каждый из изомерных имидоэфиров. Фенил-л-толиламин синтезирован с общим выходом 84%, считая на исходный имидоэфир 14 (R = Н, R' = = п-СН3) [26].
Уиберг и Роуленд [9] приготовили и осуществили перегруппировку двух этилзамещенных имидоэфиров 14 (R = 0-C2H5, R' = H)
I
16
16а, R = CH3; Ш. R = CO2CH3
14
I. Перегруппировка Чапмана
и 14 (R = п-С2Н5, R' = H) и соответствующих изопропилпроиз-водных, но не выделили ни одного из четырех возможных алкилза-мещенных дифенилбензамидов. Эти авторы пиролизовали также большое число имидоэфиров для изучения кинетики, но при этом удалось выделить только соединение 17 с трет-бутльным заместителем (выход 40%) [9]. Значительно раньше сообщалось [27], что Г\1,Г\1-ди-(я-трет-бутилфенил)бензамид получается с почти количественным выходом при нагревании соответствующего имидоэфира при 300°. Бензильная группа стабильна при температурах, необходимых для перегруппировки Чапмана. Оба имидоэфира 18, содержащие бензильную группу, были превращены в соответствующие диарилбензамиды с выходом около 80% при 275° [28].
0 /CeH4C(CH3)J-O
C6H5C-N;
V6H5 I 0^CH2C6H5
C6H5C=NC6H5
17 18
(C=O-C6H5CH2; ^=ZZ-C6H5CH2)
Наряду с алкил- и галогензамещенными имидоэфирами была осуществлена перегруппировка соединений, содержащих метокси-, нитро-, ацетил-, бензоил-, циан- и карбалкоксигруппы. Три изомера имидоэфира 14 (R' = Н, R = OCH3), а также 14 (R = Н, R' = л-ОСН3) были переведены в диарилбензамиды [3]. С тех пор были введены в перегруппировку имидоэфиры 16, содержащие иод- и метоксигруппы [23], а также имидоэфиры 19, содержащие метоксигруппы [23], а также имидоэфиры 19, содержащие метокси- и две циангруппы [29].
19 14
Соединения 14 (R = o-N02, R' = H [3] и R = o-N02, R'==2-Br, 4-CH3 [30]) были превращены в диарилбензамиды нагреванием в течение 1 час при температуре ниже 200°, но соединения 14 (R = n-N02, R' = H и R = H, R' = 0-NO2) в этих условиях осмолялись [3]. Соединения с ж-нитрогруппой не были изучены.
Область применения реакции
15
Изучен пиролиз только трех ацилзамещенных имидоэфира. Пара-замещенные соединения 14 (R = л-СН3СО, R' = H- [3] и R = == h-C6H5CO1 R' = H [31 ]) реагируют нормально. В последнем случае образуется Ы-фенил-К-(«-бензоилфенил)бензамид (выход 90%), который при гидролизе теряет N-бензоильную группу и дает диариламин с 89%-ным выходом. При пиролизе о-ацетилзамещенного соединения 20 при 267° образуется производное хинолина 22 [3]. Нормальный продукт перегруппировки Чапмана 21 является промежуточным в этой реакции.
О
/\_ COCH3 1I4^-OC(C6H5) ^NC6H5
20
/\— COCH3 ' У— NCOC6H5
QH5
21
Ч/\/ СбНа I
C6H5 22
Пиролизом соответствующего имидоэфира при 280—300° получен &,]М-ди-(п-цианфенил)бензамид 23 [32]. При гидролизе едким натром в этиленгликоле образуется ди-л-цианфениламин (25). Аммонолиз нитрила 23 приводит к диамидину 24, который при нагревании дает бензамид и диариламин 25 с выходом 76%.
CN CN I I
X/
N
U
I
СбН5
23
NH2 NH2
HN=C C = NH I I
\/
N
U
I
CeH5 24
CN CN
I I
180-200° I Il I I -->\/ \/
N H
25
С помощью перегруппировки Чапмана с хорошим выходом было получено несколько производных динитрила 23 с заместителями в орто-положениях [29]. Например, имидоэфир 14 (R = 2-С1, 4-CN, R' = л-CN) при нагревании в кипящем даутерме образует о-хлорпроизводное соединения 23 с выходом 84%. Гидролиз в этиленгликоле приводит к л-цианфенил-о-хлор-л-цианфениламину
16 I. Перегруппировка Чапмана
Имидоэфиры 27 с альдегидными группами не удалось изомери-зовать [23, 33]. При пиролизе анила 28 при 270° образуется преимущественно ожидаемый продукт перегруппировки 29, который,
О — f Ч— CHO I
I
C6H5C = NC6H4OCH3-H 27а
O-
CHO
I
C6H5C = NC6H5 216
О —
CHO
C6H5C=NC6H5 27в
(с выходом 60%). о-Метоксипроизводные соединений 23 и 25 получены аналогично с выходами 88 и 86% соответственно. Имидоэфир 14 (R = 2-NO2, 4-CN, R' = n-CN) количественно перегруппировывается в кипящем анизоле или пиридине, но продукт не удалось гладко гидролизовать до п-цианфенил-о-нитро-п-цианфениламина. Последнее соединение было получено нитрованием дицианфенил-амина 25 [29]. Сообщалось только о двух содержащих циангруппу имидоэфирах 14 (R = n-CN, R'= o-N02, л-CN и R' = о-NO2, л-CN), которые не удалось перевести в соответствующие диарил-амины [29].