Справочник по физике для инженеров и студентов - Яворский Б.М.
ISBN 5-488-00330-4
Скачать (прямая ссылка):
= Ot1 = ДФ°, и для константы равновесия слра-
І = 1
ведливо соотношение
RT In Ka = - ДФ°.
Для чистого газа за стандартное состояние при каждой температуре принимают гипотетическое состояние, в котором при давлении p0 ~ IO5 Па летучесть f° ~ ~ IO5 Па. Поэтому для газов при любой температуре
CCi = равна летучести выраженной в паскалях. За-
P
кон действующих масс для реакции в газообразной фазе имеет вид
N
N
Ylfli =Kf, Tm Kf = ка(р*у-' .
і = 1
Если газы считать идеальными, то ft= Pi = Xi р и закон
действующих масс записывают в следующих формах:
N N
¦ж—w О-i а,
TI Pi = КР И TI ** = к*'
I = I I=I
где Pi и X1 — парциальное давление и молярная кон-
N
центрация і-го компонента, Kp = Kf и Kx= р , = 1 Kp.
7°. Константа равновесия Ka зависит только от температуры. Если для всех компонентов стандартным является состояние чистого вещества, то
din Ka = дя°
dr RTi ’
N
где AH0 — OLiHi , H^ — энтальпия одного моля і-го
і = I
компонента в стандартном состоянии.
11.4.11 ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
229
Зависимость ДФ° от температуры имеет вид
_d_ і ДФ? ^ = _АН° dr I RT J rt2 ‘
8°. Если компоненты Ai рассматриваемой системы являются не простыми веществами, а химическими соединениями, то
Ar Ar
ДФ0 = $>;(ДФ°); и Ka = П (Ka)j1,
1=1 і=і
где (ДФ°); и (Ka)i соответствуют реакции образования одного моля і-го компонента из простых веществ. При этом необходимо, чтобы все промежуточные реакции синтеза приводили к образованию компонентов Ai именно в тех термодинамических состояниях, в каких они находятся в рассматриваемой системе.
Стандартным изобарно-изотермным потенциалом
Дф!!дз какого-либо химического соединения называют
изменение изобарно-изотермного потенциала в процессе образования одного моля этого соединения из простых веществ при условии, что процесс является изотермическим (Т = 298 К), а исходные простые вещества и образующееся соединение находятся при давлении в IO5 Па (точнее, при активностях, равных единице).
Тепловой эффект ДІЇ298 указанного процесса называют стандартным тепловым эффектом.
11. ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
1°. Первый и второй законы термодинамики не позволяют определить значение S0 энтропии системы при абсолютном нуле температуры (T = O К). В связи с этим оказывается невозможным теоретический расчет абсолютных значений энтропии, изохорно-изотермическо-го и изобарно-изотермического потенциалов системы, а также константы равновесия.
2°. На основании обобщения экспериментальных исследований свойств различных веществ при сверхнизких температурах был установлен закон, устранив-
230
11.4. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
ший указанную трудность и получивший название принципа Нернста или третьего закона термодинамики. В формулировке Нернста он гласит: в любом изотермическом процессе, проведенном при абсолютном нуле температуры, изменение энтропии системы равно нулю, т. е.
независимо от изменения любых других параметров состояния (например, объема, давления, напряженности внешнего силового поля и т. д.). Иными словами, при абсолютном нуле температуры изотермический процесс является также и изоэнтропийным.
3°. Из третьего закона термодинамики следует, что для всех тел при Г = 0К обращаются в нуль теплоемкость Cv и термодинамический коэффициент расширяемости а(. Из него также вытекает вывод о невозможности осуществления такого процесса, в результате которого тело охладилось бы до температуры T = OK (принцип недостижимости абсолютного нуля температуры).
4°. Принцип Нернста был развит Планком, предположившим, что S0 = 0: при абсолютном нуле температуры энтропия системы равна нулю. Физическое истолкование принципа Нернста в формулировке Планка дается в статистической физике. Условие S0 = 0 при Г = 0К является следствием квантового характера процессов, происходящих в любой системе при низких температурах, и выполняется только для систем, находящихся при Г=0Кв состоянии устойчивого, а не ме-тастабильного равновесия. На основании гипотезы Планка можно определить абсолютные значения энтропии системы в произвольном равновесном состоянии. Например, для гомогенной системы постоянного состава
0
где интегрирование производится в предположении, что р = const.
Из условия S0 = 0 следует, что
ASt = q = 0, S = S0 = const.
T
Il 5.1. ОСНОВНОЕ УР HHE КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ 231
Г л а в а 5 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
1. ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ
1°. Кинетическая теория газов основана на статистических методах исследования.
Основное уравнение кинетической теории газов:
суммарная кинетическая энергия поступательного движения п молекул газа, находящихся в объеме V, mt — масса i-й молекулы, Uj — ее скорость.
2°. Если ввести среднюю квадратичную скорость поступательного движения молекул газа:
где Ti = — — концентрация молекул газа, Wk0 = и р = пт0 — плотность газа.
где р — давление газа, V — его объем, Wj, =
І= 1
то для односортного газа (mt = m0)
