Справочник по физике для инженеров и студентов - Яворский Б.М.
ISBN 5-488-00330-4
Скачать (прямая ссылка):
12°. Термодинамическими степенями свободы системы называют параметры фаз системы, находящейся в равновесии, которым можно придавать произвольные значения в том интервале, при котором число фаз не изменяется.
Правило фаз Гиббса', число термодинамических степеней свободы системы, состоящей из ср фаз и N компонентов, равно
f = N- ср + 2.
Так как f > 0, то число сосуществующих фаз системы удовлетворяет следующему неравенству: ср < N + 2.
В зависимости от числа термодинамических степеней свободы различают безвариантные системы (f = 0), одновариантные системы (f = 1), двухвариантные системы (f = 2) и т. д.
13°. Однокомпонентная система (1 < ср < 3).
При ср = 3 f — 0, т. е. равновесное сосуществование данных трех фаз (например, твердой, жидкой и газообразной) возможно только в одном определенном состоянии, называемом тройной точкой.
Il 4.10. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
225
Для двухфазной равновесной однокомпонентной системы давление является функцией температуры. Эта зависимость выражается уравнением Клапейрона— Клаузиуса:
dp _ г СЇГ TAv ’
где г — удельная теплота фазового перехода из первой фазы во вторую, Ди = U2 " W1 — разность удельных объемов фаз.
Если вторая фаза является идеальным газом, то уравнение Клапейрона—Клаузиуса имеет вид
dOnP)= J d(i),
где Гц = гр. — теплота испарения для одного моля вещества, молярная масса которого равна (1.
10. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
1°. Летучестью (активным давлением) fi і-го компонента гомогенной системы называют функцию давления, температуры и концентрации, связанную с химическим потенциалом цг этого компонента в изотермическом процессе следующим уравнением:
((Inj)7, = RT d (In /,)
ИЛИ
RTln^=Hi ц°,
/?
0-0
где Jii и Ji — соответственно химическии потенциал и
летучесть і-го компонента в некотором произвольно выбранном (в отношении давления и концентрации) начальном состоянии, соответствующем той ?ке температуре, что и в рассматриваемом состоянии. Это начальное состояние называют стандартным.
8 Зак. 2940
226
11.4. ВТОРОЙ й ТРЕТЙЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
2°. Активностью а, і-го компонента гомогенной системы называют отношение его летучести fi в данном j-0
состоянии к летучести J1 в стандартном состоянии при той же температуре:
аг = ti , или RT In at = цг - .
fІ
3°. Летучесть і-го компонента смеси идеальных газов равна парциальному давлению рассматриваемого газа в смеси: = Pi = Xi р, где Xi — молярная концентра-
ция, а р — давление смеси. Таким образом, летучесть имеет размерность давления.
Термодинамические уравнения, выведенные для изотермических процессов идеальных газов и их смесей, оказываются справедливыми для реальных газов и их смесей, если в этих уравнениях парциальные давления газов заменены их летучестями.
4°. Химическим равновесием называется равновесие системы, состоящей из химически реагирующих между собой компонентов. При химическом равновесии- скорости прямой и обратной реакций одинаковы, так что состав системы не изменяется.
Способность компонентов системы вступать друг с другом в химическую реакцию называют их химическим сродством. Мерой химического сродства для реакции, протекающей в системе, температура и объем которой неизменны, является изменение AF изохорно-изотермического потенциала системы в процессе реакции: AF = F- -F1hcx. Соответственно для реакции, протекающей при постоянной температуре и постоянном давлении, мерой химического сродства является изменение изобарно-изотермического потенциала: ДФ = Ф — Фисх- В состоянии химического равновесия потенциалы F (при Т, V= const) и Ф (при Т, р = const) должны иметь минимум. Поэтому самопроизвольная реакция в системе возможна только в тех случаях, когда AF < 0 (при Т, V = const) и ДФ < 0 (при Т, р = const).
11.4.10. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
227
5°. Химическую реакцию символически записывают в виде стехиометрической формулы:
N
X arA = °> і = 1
где A1, A2, ..., An — химические символы веществ, вступающих в реакцию и образующихся в результате ее, a O1, G2,..., ап — стехиометрические коэффициенты — положительные (для веществ, образующихся в результате реакции) и отрицательные (для веществ, вступающих в реакцию) целые числа, пропорциональные изменениям числа молей V1, V2, ..., Vn веществ A1, ..., An, т. е.
dVj _ dv2 _ dVjy
6°. Закон действующих масс', в состоянии химического равновесия системы соотношение между активностями ее компонентов, химическая реакция между которыми описывается стехиометрической формулой N
Y aAi = 0. имеет вид
I = 1
N
, г а,
ГІ «і =*«.
і =¦ 1
( aIl1O^
где Ka = — термодинамическая констан-
N
A 0 0 „
та равновесия, Дц0 = \ at\Ij и — химическии по-i = l
тенциал і-го компонента в стандартном состоянии. Если для каждого компонента стандартным является
состояние чистого вещества, то (ij1 = — изобарно-
228
11.4. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
изотермический потенциал одного моля чистого вещества в стандартном состоянии. В этом случае Aili0 = N