Справочник по физике для инженеров и студентов - Яворский Б.М.
ISBN 5-488-00330-4
Скачать (прямая ссылка):
11.4 9. МНОГОКОМПОНЕНТ. И МНОГОФАЗ. СИСТЕМЫ * 221
6°. Приведем выражения энтропии, энтальпии и внутренней энергии газовой смеси,
а) Энтропия:
P
N N
S° = X -Д? Vj In Xi - \R In ?q ,
1 = 1 І = 1 Р
N
где V= Vi — число молей всех газов в смеси, Xi = —
/ = 1
молярная концентрация і-го газа в смеси; интегрирование производится при постоянных значениях Vj и температуры, равной температуре T смеси в рассматриваемом состоянии (р, Т),р° — малое давление, при котором
O0
система является смесью идеальных газов, Sj — энтропия і-го газа при давлении р° и температуре Ti
S° = J Cpi d In Г + Sqj ,
T0
„о
где Cpi — теплоемкость 1-го компонента идеального газа в изобарном процессе, a Sgj — энтропия этого газа в состоянии (pn, Tn), T0 — произвольная стандартная температура,
б) Энтальпия:
222
11.4 ВТОРОЙ й ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
в) Внутренняя энергия
и= J [4? I
V0
где интегрирование производится при постоянных значениях Vi и температуры, равной температуре T смеси, от очень большого объема системы F00, при котором она является смесью идеальных газов, до ее объема F в рассматриваемом состоянии; U0 — внутренняя энергия системы в состоянии (Fco, Ту.
^0= xj0I' и° = I c^dT+t^.
> = I Tts
7°. Термодинамические потенциалы и энтропия гетерогенной системы равны суммам соответствующих функций для всех ее гомогенных частей (фаз):
<р <р <р
U= JjU., н= JjHjtF= JjFj,
7=1 1=1 J=I
<Р <Р
ф= Еф;’ Es/'
і = I J=1
где ср — число фаз системы.
8°. Общие условия термодинамического равновесия системы.
В зависимости от характера изоляции системы условия ее- термодинамического равновесия выражаются следующими способами:
а) если U = const и F = const, то
dS = OhS = Sm3kc;
б) если S = const hF= const, то
AU = OuU=Umkb;
в) если S = const к р = const, то
AH=OkH = Ямин;
г) если T = const hF= const, то
AF = 0 и F = Fmiih;
д) если T — const И P = const, то
dO = 0 и Ф = Ф
Ч-Ы- Vf ^МИН
11.4.9. МНОГОКОМПОНЕНТ. И МНОГОФАЗ СИСТЕМЫ 223
Отсюда, в частности, следуют условия: условие химического равновесия: в равновесной гетерогенной системе химические потенциалы любого компонента должны быть одинаковыми для всех фаз, в которых этот компонент содержится;
условие теплового равновесия-, температура во всех частях равновесной системы должна быть одинаковой;
условие механического равновесия-, давление во всех частях равновесной системы, на которую не действуют иные силы, кроме равномерного внешнего давления, должно быть одинаковы.
9°. Функции U, Н, F и Ф для системы могут иметь несколько минимумов (при заданных значениях соответствующих им двух параметров состояния, например р и T для Ф;7иТ для Рит. д.), а энтропия S — несколько максимумов (при U,V — const). (Заметим, что число параметров состояния для неравновесных состояний системы больше, чем для равновесных.)
Состояние равновесия, соответствующее абсолютному максимуму S при заданных значениях U и V, абсолютным минимумам Ф (при заданных р и Т) и F (при заданных V и Т) и т. д., является устойчивым, или истинным равновесием. Состояния равновесия, соответствующие относительным максимумам S (относительным минимумам Ф, F, H и U), являются неустойчивыми, ¦ или метастабилъными. Примерами метастабильных состояний равновесия могут служить перегретая жидкость и пересыщенный пар.
10°. Принцип Ле-Шателъе (принцип смещения равновесия): если на систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия, производится внешнее воздействие, выводящее систему из равновесия, то равновесие смещается в том направлении, при котором эффект внешнего воздействия ослабляется.
Например, при уменьшении объема равновесной однокомпонентной системы жидкость—пар происходит конденсация части пара, в результате чего температура системы и давление повышаются.
11°. Фазовым переходом (фазовым превращением) называют переход вещества из одной фазы в другую. Различают два типа фазовых переходов — фазовые переходы первого и второго рода.
224
114. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Фазовым переходом первого рода называют фазовый переход, сопровождающийся скачкообразным изменением внутренней энергии и плотности. Фазовые переходы первого рода всегда связаны с выделением или поглощением теплоты, называемой теплотой (скрытой теплотой) фазового перехода. Термодинамический потенциал Ф системы при фазовом переходе первого рода не изменяется. Примерами таких фазовых переходов служат испарение, плавление, сублимация, многие переходы твердого тела из одной кристаллической модификации в другую.
Фазовым переходом второго рода называют фазовый переход, при котором отсутствует скачкообразное изменение внутренней энергии и плотности. Теплота фазового перехода второго рода равна нулю. Фазовый переход второго рода сопровождается скачкообразным изменением теплоемкости и термодинамических коэффициентов расширения и сжимаемости. Примерами фазовых переходов второго рода являются переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние, переход в точке Кюри ферромагнитного вещества в парамагнитное и т. д.
