Справочник по физике для инженеров и студентов - Яворский Б.М.
ISBN 5-488-00330-4
Скачать (прямая ссылка):
Все реальные процессы необратимы, поэтому в действительности энтропия изолированной системы может только возрастать, достигая максимума в состоянии термодинамического равновесия системы. Истолкование этого закона связано с физическим смыслом энтропии, который выясняется в статистической физике.
3°. Если система совершает круговой процесс, то изменение ее энтропии равно нулю, и алгебраическая сумма приведенных количеств теплоты, сообщенных при этом системе, равна нулю в обратимом процессе:
обр
и меньше нуля в необратимом процессе:
необр
Последнее соотношение называют неравенством Клаузиуса; оно является математической записью второго закона термодинамики для необратимых процессов в неизолированной системе.
4°. Основное соотношение термодинамики, объединяющее в себе первый и второй законы термодинамики, получается из выражения (4.1) путем замены 5Q его значением в соответствии с первым законом термодинамики:
T AS > AU + 5А.
Для обратимых процессов это соотношение переходит в термодинамическое тождество:
T AS = AU + 5А.
6. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
1°. Характеристической функцией называют функцию состояния системы, посредством которой, а также ее производных, могут быть явно выражены тер-
204
11.4. ВТОРОЙ И ТРЕТИИ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
модинамические свойства системы. В зависимости от выбора независимых переменных вид характеристической функции изменяется. Например, при независимых переменных H (энтальпия) и р (давление) или U (внутренняя энергия) и F (объем) характеристической функцией является энтропия S, а при независимых переменных ShV — внутренняя энергия U.
2°. Термодинамическим потенциалом называют характеристическую функцию, убыль которой в равновесном (обратимом) процессе, протекающем при неизменных значениях определенной пары термодинамических параметров (ThF, Тир, Sa р, ShFht. д.), равна А* — полной работе, произведенной системой, за вычетом работы против внешнего давления.
3°. Существование термодинамических потенциалов вытекает из термодинамического тождества, согласно которому элементарная работа SA* «= SA - р dF может быть определена с помощью следующих формул:
а) Независимые переменные ShF. Характеристической функцией и термодинамическим потенциалом является внутренняя энергия U (изохорно-изоэнтропий-ный потенциал).
б) Независимые переменные Sap. Характеристической функцией и термодинамическим потенциалом является энтальпия H (изобарно-изоэнтропийный потенциал).
в) Независимые переменные T и F. Характеристической функцией и термодинамическим потенциалом является функция состояния системы F = U- TS, называемая энергией Гельмгольца (изохорно-изотермическим потенциалом, свободной энергией).
г) Независимые переменные Тир. Характеристической функцией и термодинамическим потенциалом является функция состояния системы
называемая энергией Гиббса (изобарно-изотермическим потенциалом).
SA* = T dS - AU - р dF, SA*= T AS-dH+ V dp, SA*.= -d (U-TS)-SdT-р dF, 8А* = -d (Я - TS) -SdT+ V dp.
(4.2)
(4.3)
(4.4)
(4.5)
Ф = H - TS = U + pV - TS,
И.4.6. ХАРАКТЕРИСТИЧ Ф ИИ И ТЕРМОДИН ПОТЕНЦИАЛЫ 205
4°. Изохорно-изотермический и изобарно-изотерми-ческий потенциалы идеального газа:
где V = m/\i — число молей газа, Vfl — объем одного моля,
— функции температуры, Ufi и Hfi — внутренняя энергия и энтальпия одного моля газа, СУ(І и Cpil — молярные теплоемкости, O1 и а2 — постоянные интегрирования в выражении для энтропии.
5°. Для смеси идеальных газов изохорно-изотермический потенциал равен сумме изохорно-изотермиче-ских потенциалов всех N компонентов смеси, взятых при объеме V и температуре T смеси:
Изобарно-изотермический потенциал смеси равен сумме изобарно-изотермических потенциалов всех N компонентов смеси, взятых при температуре смеси и их парциальных давлениях:
f = -v [вт in Vil + <р(Т)] = -V JVrt In Г + <p(r)j, Ф = v[RT In P + f(T)],
Ф(Г) = + T^al + J C1^)
и
f{T) = Hii-т{а2±\Cpii*!)
N
N
I
N
N
или
N
Ф = ? Vi [RT In р+ RT In X1 + f,(T)l
І - 1
где Xi -Vi v/ — молярная концентрация і-го
M = 1 )
компонента, Pi — его парциальное давление-
206
11.4. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
6°. Элементарная работа
BA* = ^Fjdoi,
І
где O1 — все внешние параметры системы, кроме ее объема V, a Fi — соответствующие обобщенные силы. Поэтому уравнения (4.2)—(4.5) можно записать в виде
dU = T dS-р dF- YjFi da,,
І
dH =TdS+ V dp- ^jFi dat,
І
dF = -SdT-pdV- YlFi daj,
І
dO = -S dT + Fdp ~YFi dai-
І
Так как dV, dH, dF и гіФ — полные дифференциалы функций соответственно от независимых переменных
S, V, av а2, ... iS,p, Ci1, а2, ... ; Т. V, alt a2, ... и Т,р, аи а2, то
т = (3U Л = (дН 'I
V BS )v,ava2,... ' Jp1O11O2,...
= -I HE'] = -(HL)
I 9F Js,a,,a2,... I SF JtiO1-O2,..,1
V = (HE) =
V Эp /.S1O11Oz.... ' Эр )т,иуаг,..
s = jhl I =-/-1
I ЭГ Jl^a11O2,... V Э7* Jp1O11O2,..
Кроме того, из первого закона термодинамики и написанных выше выражений для dC/ и d/f следует: