Справочник по физике для инженеров и студентов - Яворский Б.М.
ISBN 5-488-00330-4
Скачать (прямая ссылка):
11.4.4. ЭНТРОПИЯ
199
Однако существуют системы {необычные системы), для которых Iim U равен некоторой конечной величине
U0. Такие системы могут находиться в состояниях как с положительной, так и с отрицательной термодинамической температурой (Т > О, если U < U0, иТ<0, если U > {70). Примером такой системы может служить система ядерных спинов некоторых кристаллов (например, LiF), которую в течение времени т, много меньшего времени релаксации T1 для спин-решеточного взаимодействия, можно считать изолированной и равновесной, так как время релаксации т2 для спин-спинового взаимодействия меньше приблизительно в IO7 раз. Температура Т — 0 соответствует состоянию, в котором все спины ориентированы в направлении внешнего магнитного поля; температура T = °о (или T = -°°) — состоянию полной хаотичности в ориентации спинов; температура T = -0 — состоянию, при котором все спины ориентированы в направлении, противоположном внешнему магнитному полю, т. е. когда энергия системы спинов максимальна.
4°. Изменение энтропии в любом обратимом процессе, переводящем систему из состояния 1 в состояние 2, равно приведенному количеству теплоты, переданному системе в этом процессе:
Изоэнтропийным процессом называют термодинамический процесс, в котором энтропия системы не изменяется. Например, в обратимом адиабатическом процессе 5Q = 0 и S = const.
5°. Энтропия тела может быть определена только с точностью до постоянного слагаемого (константы интегрирования):
Tt-»оо
2
1
обр
ИЛИ
T
о
200
11.4. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
где интегрирование производится вдоль произвольного обратимого процесса, a S0 — энтропия тела при T = 0К, значения которой не может быть определено с помощью первого и второго законов термодинамики.
6°. Энтропия физически однородной системы является функцией двух независимых параметров состояния, например JD и T или T и V (масса системы предполагается неизменной). Поэтому
T
S(V,T)=$Cv*f + S0
0
ИЛИ
T
Sip, Г)= J cp*f + s'',
о
T T
р /4 rP р /4 rT4
где интегралы J Cv- и J Cp- вычисляют соответ-
о о
ственно для обратимых процессов изохорного и изобарного нагревания системы от T = 0 К до температуры Т, соответствующей рассматриваемому состоянию, Cv и
Cp — теплоемкости системы в этих процессах, a S0 = = S(F, 0) и S 0 = S(p, 0), причем в соответствии с принципом Hepncma S0 = ?>0 = S0.
Примеры.
1. Энтропия идеального газа. По первому закону термодинамики при 5А* = 0
5Q = dt7 + р dF = АН - V dp,
где (Ш = Cv d!T и dH = Cp AT, так что
= + |dF = Cp^ -?d/>.
11.4.4 ЭНТРОПИЯ
201
Для идеального газа ? = v — и — = v — , поэтому
dS= v(cv^I + vfc^LI -ДЁР) =
v^r V I \ W1 т р I
= V (с d^li + С 1
vIcWTT- +CV„y > где Vjj — объем одного моля газа, Cv и Cfv — его молярные теплоемкости, зависящие только от температуры;
S= v (JcW^ +R In v* + «і)-
ИЛИ
S=v (Jcw^-ДInjd+ а2],
ИЛИ
s = v (cPlIlnvlI + cVln P + аз]>
где U1, а2 и а3 — постоянные интегрирования.
Для одноатомных газов Cvfi и Cpfi не зависят от температуры и
S = v (Cyfl In T + R In Vfj + йх),
или
S=v (Cpil InT-Rlnp + а2).
2. Энтропия смеси N идеальных газов равна сумме внтрогаїй всех компонентов смеси, взятых при температуре смеси и их парциальных давлениях Pi:
N N
S= X s'= E v- (J сда- dY -r^Pi + в») =
1 І = 1
N
= S v-' ( J СР»> --R^P+ OaJ + A-cW І = 1
где р — давление смеси,
N N ( N
ASCM = - Я X V' 1п *‘= " R I v. 2 де, In
і = I ^i = I W-I
*— энтропия смешения, X1 — молярная концентрация 1-го компонента смеси. Энтропия смешения разнородных
202
11.4 ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
идеальных газов не зависит от их индивидуальных особенностей и определяется только молярными концентрациями этих газов и общим числом молей всех газов в смеси. При смешении тождественных газов (Xi = 1, Х1 = Хг ~ = xi - I ~ Xi + 1 = ••• = xN = 0) энтропия сме-
шения равна нулю (парадокс Гиббса).
3. Энтропия газа Ван-дер-Ваалъса.
Для газа Ван-дер-Ваальса d{7 = Cv (IT + \i2 SL dF;
V2
поэтому
d S = C1*!
+ і T и 9 О v S V2
, dr 'Vji у + R dVц Fll-Ь
S = v [} cVlX^f + R ln _ + const] »
где Ffi — объем одного моля газа, a Cv^ — его молярная теплоемкость.
5. ОСНОВНОЕ СООТНОШЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ
1°. Из второго закона термодинамики следует, что в необратимом элементарном процессе изменение энтропии системы dS > , где SQ — количество теплоты, со-
общенное системе в этом процессе внешним телом, температура которого равна Т.
Для произвольного элементарного процесса
dS>^, (4.1)
где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства — к необратимым.
2°. Для теплоизолированной (адиабатической) системы SQ = 0, и выражение (4.1) имеет вид
dS > 0.
Il 4.6. ХАРАКТЕРИСТИЧ. Ф-ИИ И ТЕРМОДИН ПОТЕНЦИАЛЫ 203
Этот результат является математической записью второго закона термодинамики, который тем самым состоит в утверждении, что энтропия изолированной системы при любых происходящих в ней процессах не может убывать.
