Справочник по физике для инженеров и студентов - Яворский Б.М.
ISBN 5-488-00330-4
Скачать (прямая ссылка):
б) отрицательная, или Р-ветвь полосы, для которой J’— J- 1 и
vKB = V-X = Vk - 2BJ,
где J= 1,2, ... .
R- и ветви данной полосы образуют ряд равноотстоящих друг от друга линий с выпадающей линией vK, называемой нулевой линией полосы. Расстояние между соседними линиями составляет Av = 2В.
5°. При больших значениях квантовых чисел VnJ проявляется зависимость вращательной энергии молекулы от обоих квантовых чисел:
Eb = HlBlfHJ + I) - DVJ\J + 1)2], где Bv = В - av и Dv = De + Pu, причем а В и р <S De.
8. КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
1°. Явление комбинационного рассеяния состоит в том, что в спектре света, рассеянного каким-либо жидким или твердым телом, наблюдаются наряду с частотами излучения источника света также смещенные частоты. Линии спектра, которым соответствуют Vc < Vq
VI.4.9. СПЛОШНЫЕ И ДИФФУЗНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
851
называют стоксовыми, линии с va > V0 — антистоксовыми, где V0 — первоначальная частота света. Линии vc, Va образуют комбинационный спектр молекул.
2°. Простейшее объяснение возникновения комбинационного рассеяния сводится к следующим двум схемам взаимодействия кванта с рассеивающей молекулой: hv0 + ?(1) -* hvc + ?(2), hv0 + ?(2) — h\a + ?(1),
где ?(1) и ?(2) — энергии колебательных состояний молекулы, причем E(I) < Е(2). В первом случае за счет энергии фотона hv0 молекула переходит в более высокое колебательное энергетическое состояние и возникает рассеянный фотон с меньшей частотой vc. Во втором случае взаимодействие кванта с возбужденной молекулой приводит к появлению рассеянного фотона с большей частотой Va, равной
v = + Е(2)-Е(1)
ас h
и переходу молекулы в более низкое колебательное состояние.
3°. Наблюдаются спектры комбинационного рассеяния колебательные, вращательные, а также вращатель-но-колебательные. Кроме того, возможен спектр комбинационного рассеяния, в котором разность частот соответствует энергии электронного возбуждения молекулы. В спектрах комбинационного рассеяния, в отличие от обычных спектров, правила отбора могут не соблюдаться и заменяются новыми. Так, для электронных спектров иногда наблюдаются комбинационные линии, нарушающие запрет Д2 = 0, для вращательных спектров возникает правило отбора AJ = 0, ±2.
9. СПЛОШНЫЕ И ДИФФУЗНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
1°. Сплошные (истинно непрерывные) спектры молекул характеризуются тем, что их нельзя разделить на отдельные линии или полосы даже при высокой разрешающей способности Спектрального прибора. Сплошные спектры молекул связаны с переходом молекулы из дискретного состояния с ? < 0 в непрерывное состояние с ? > 0.
852
VI.4. МОЛЕКУЛА
Этому переходу соответствует как ионизация молекул, так и ее диссоциация на ионы или нейтральные атомы. Диссоциация молекулы может быть вызвана увеличением колебательной энергии молекулы до таких пределов, при которых колебательным переходам в молекуле будут соответствовать квантовые числа v > t>MaKC-B результате таких переходов молекула, перейдя в неустойчивое возбужденное состояние, уже не возвращается в исходное состояние, а диссоциирует. Диссоциация молекулы может быть также вызвана соударением ее с достаточно быстрой частицей (например, нейтроном), а также поглощением молекулой кванта излучения, обладающего достаточной энергией (фотодиссоциация).
2°. Возникновение сплошного спектра может быть также вызвано нагреванием вещества. В результате нагревания молекулы приобретают большие скорости движения. Возникающее при этом доплеровское уширение частот спектральных линий приводит к перекрыванию линий и даже слиянию отдельных линий в полосы. Другой причиной превращения дискретного спектра молекулы в непрерывный является ударное уширение линий, проявляющееся преимущественно во вращательных спектрах и вызываемое существенным уменьшением времени жизни молекулы в возбужденном состоянии и соответственным увеличении ширины линии. В результате ударного уширения вращательные линии в полосе могут перекрыться настолько, что исчезнет ее вращательная структура, а при еще более высоких давлениях и температурах вещества ударное уширение может привести и к перекрыванию отдельных полос.
3°. Диффузные спектры молекул характеризуются размытостью полос, вызванной сильным уширением вращательных линий даже при обычных давлениях и температурах. Соответствующие этому уширению времена жизни молекулы в возбужденном состоянии на один два порядка меньше периода вращения молекулы, в результате чего исчезает квантованность вращений и связанная с ней дискретная вращательная структура полос спектра. Это явление вызывается так называемой предиссоциацией молекулы. Отличие ее от диссоциации состоит в том, что последняя происходит непосредственно из дискретного устойчивого в неустойчивое состояние молекулы, характеризуемое частью потенциальной кривой, соответствующей отталкиванию
VI.4 10 МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
853
атомов в молекуле, тогда как предиссоциация возникает из возбужденного состояния молекулы. Предиссоциация происходит в два этапа: сначала имеет место переход молекулы из нормального в возбужденное состояние, а затем происходит переход молекулы из возбужденного состояния не в нормальное, а в неустойчивое.
