Справочник по физике для инженеров и студентов - Яворский Б.М.
ISBN 5-488-00330-4
Скачать (прямая ссылка):
Свойства симметрии электронных плотностей, соответствующих электронам, осуществляющим 71-СВЯЗИ, определяют направленность валентностей, которая лежит в основе стереохимии — учения о пространственном строении химических соединений. Установлено, ЧТО ПО своей геометрической форме молекулы раз-
71—СВЯЗЬ JC-связь
Рис. VI.4.4
836
VI.4. МОЛЕКУЛА
личаются: прямолинейные и плоские, треугольные и пирамидальные, молекулы тетраэдрической формы, зигзагообразные, цепочечные, молекулы кольчатой формы и др. Пространственное строение молекул, обусловленное направленность валентностей, выявляется в случае молекул с числом атомов, большим двух. Например, молекула воды имеет форму равнобедренного треугольника с углом H—О—Н, равным 105°.
3. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
1°. В соответствии с возможными типами движений в молекуле волновая функция молекулы может быть приближенно представлена в виде произведения трех волновых функций, отвечающих электронным движениям, колебаниям и вращениям молекулы, при условии взаимной независимости этих движений:
^ = V3VkVb-
При подстановке 1F в соответствующее уравнение Шрёдингера оно может распадаться на три уравнения, решение каждого из которых дает энергетический спектр соответствующего движения: Es, Ev, Ев. Полная энергия молекулы приближенно равна Е = ЕЭ + ЕК + ЕВ.
По порядку величины E3 3> Ek 3> Eb.
2°. Электронные термы молекул не отличаются по своему происхождению от электронных термов изолированных атомов. Число электронных термов значительно превышает число этих термов в атомах. Любой атом в молекуле находится в электрическом поле остальных ее атомов (внутримолекулярное электрическое поле). Оно вызывает расщепление электронных уровней атомов в молекуле, аналогичное тому, которое происходит в атомах, находящихся в электрическом поле.
3°. Энергетические электронные уровни молекулы определяются ее электронной конфигурацией, т. е. совокупностью квантовых чисел, соответствующих состояниям всех электронов молекулы. В основу систематики этих уровней и спектров молекул кладется векторная модель молекулы, являющаяся обобщением векторной модели атома.
4°. Электрическое поле двух или большего числа атомных ядер, входящих в состав молекулы, не облада-
VI.4.3. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
837
ет центральной симметрией. Поэтому полный момент импульса электронов в молекуле не сохраняется. Однако в случае двухатомных, а также прямолинейных многоатомных молекул это поле симметрично относительно оси молекулы Oz, проходящей через ядра атомов. В этом случае можно считать, пренебрегая слабым спин-орбитальным взаимодействием, что сохраняются:
а) проекция на ось z суммарного орбитального момента импульса всех электронов молекулы, абсолютная величина которой равна (в единицах h) орбитальному квантовому числу молекулы А, принимающему значения О, 1, 2, ...;
б) суммарный спин всех электронов молекулы, характеризуемый спиновым квантовым числом S, которое, как и в случае атомных термов, определяет мультиплетностъ электронного терма молекулы, равную 2S + 1.
В большинстве случаев классификацию электронных термов двухатомных молекул проводят по значениям квантового числа А подобно тому, как это делается при классификации атомных термов по орбитальному квантовому числу L. Принято следующее обозначение электронных термов молекулы: 2S + 1An, где, в зависимости от числового значения A = O, 1, 2, ..., используют заглавные буквы греческого алфавита, 2, П, Д, Ф, ..., соответствующие заглавным латинским буквам, обозначающим аналогичные атомные термы (S, Р, D, F, ...). Квантовое число „
?2 = А + X,
где квантовое число X характеризует проекцию спина молекулы на ее ось и пробегает (2S + 1) значений: S, S - 1, ..., -S ( не путать число X с S-состоянием молекулы при А = 0).
5°. Симметрия двухатомной молекулы допускает не только поворот вокруг оси z молекулы, но и отражение в плоскости, проходящей через эту ось (например, в плоскости уОг, т. е. замену координат Xj на -Xi). При этом энергия молекулы не изменяется, а новое состояние не тождественно исходному, так как изменяется знак проекции орбитального момента импульса молекулы на ось г. Поэтому все состояния молекулы с А Ф О двукратно вырождены.
В случае A = O (Х-терм) при отражении в плоскости уОг состояние молекулы не изменяется, так что Х-терм не вырожден. При отражении волновая функция Х-терма
838
VI.4. МОЛЕКУЛА
может только умножаться на +1 или на —1 (в результате двух последовательных отражений волновая функция не изменяется). Соответственно различают X+ и Е“-термы.
Двухатомная молекула с одинаковыми атомными ядрами обладают центром симметрии, лежащим между ядрами. Если этот центр принять за начало координат, то при изменении знака координат всех электронов и сохранении координат ядер энергия системы не изменяется, а у волновой функции знак либо не изменяется (четная функция), либо изменяется (нечетная функция). Электронные термы делят соответственно на четные термы, обозначаемые индексом g справа внизу у символа терма (Eff, Пя и т. д.), и нечетные термы, обозначаемые индексом и (Lu, IIu и т. д.). В подавляющем большинстве двухатомных молекул основным термом является терм 1E+, а в случае молекулы, состоящей из