Минералогия - Бетехтин А.Г.
Скачать (прямая ссылка):
7. В классе силикатов наряду с изовалентным изоморфизмом широко распространены и явления гетеровалентного изоморфизма.
Классическим примером гетеровалентного изоморфизма является ряд плагиоклазов: Na[Si3AlO8] — Ca[Si2Al2O8]. Здесь Na1+ заменяется близким к нему по объему Ca2+. Происходящее при этом увеличение положительного заряда на единицу сопровождается соответствующей заменой в радикале: один ион Si4+ заменяется ионом Al3+ или анион [SiO4]4" анионом [AlO4]5- т. е- происходит увеличение и отрицательного заряда на единицу.
Таким образом, как в этом, так и во многих других подобных примерах строго подтверждается, что компоненты, образующие изоморфные смеси, должны иметь: а) одно и то же число кислородных ионов, поскольку размеры элементарных ячеек мало меняются, и б) одинаковую общую валентность заменяемых и заменяющих ионов (Na1+Si4+= =Са2+А13+, Ca2+Si4+ = Na1+P5+ и т. д.), требуемую необходимым условием равенства электростатических положительных и отрицательных зарядов в кристаллической структуре.
Что касается количественных соотношений заменяемого и заменяющего ионов, то следует сказать, что, как правило, их числа равны. Однако, как мы увидим ниже, при описании минералов устанавливаются вполне оправдываемые исключения. Так, например, 3Mg2+ заменяются 2Al3+, 3Fe2+—2Fe3+ и др., причем общая валентность среди катионов сохраняется (в анионном радикале при этом не будет происходить
каких-либо изменений). Следует подчеркнуть, что такого рода замены могут происходить лишь в определенных типах кристаллических структур. Наиболее благоприятные условия для такого рода замещений создаются в слоистых структурах силикатов.
Как и в других классах, среди силикатов распространены случаи ограниченной смесимости минеральных видов, а также явления распада твердых растворов.
Ограниченная смесимость изоструктурных, т. е. сходных по кристаллической структуре, соединений обусловливается значительной разницей в размерах заменяющих и заменяемых ионов. Например, давно установлено, что однотипные силикаты Ca и Mg легко дают двойные соединения (монтичеллит, диопсид и др.), ограниченно смешивающиеся со своими составными компонентами (конечными членами ряда), ипритом в условиях высоких температур.
Лишь между Mg2Si2O6 и MgCaSi2O6 (клиноэнстатит — диопсид) существуют непрерывные изоморфные смеси в природных условиях.
8. Важной характеристикой структур силикатов являются также координационные числа, от которых зависят изоморфные замещения. Некоторые катионы имеют по два и даже по три таких числа. Ниже приведен список элементов, обычно распространенных в силикатах, и их координационные числа, установленные в изученных кристаллических структурах:
В —4
Al
— 4. 5 и 6
Fe-
•—4
и 6
Sc-6
Si —4
Mg
— 4 и 6
Na
- 6
и 8
Ti —6
Be — 4
Fe"
— 4 и 6
Ca
— 6,
7 и 8
Zr —8
Zn—4
Mn
— 4, 6 и 8
Li
— 6
Ba— 12
Как и следовало ожидать, координационные числа возрастают с увеличением радиусов ионов. Из приведенного списка можно также видеть, что Ti4+ и Zr4+ не встречаются в четверном окружении ионов кислорода и, следовательно, они не бывают заменителями Si4+ в кремнекислородных тетраэдрах. Поэтому прежние представления о «титано-силикатах» и «цирконосиликатах» оказываются с этой точки зрения неверными. Эти элементы в кристаллических структурах минералов принимают участие в качестве обычных катионов, располагаясь в решетках между анионными радикалами. Однако для титана все же удалось показать, что лишь при сравнительно высоких температурах Ti4+ в значительной степени способен заменять Si4+ в пироксенах.
Что касается Fe3+, то этот элемент в ряде случаев входит в комплексный анион как заменитель Si4+ совершенно аналогично Al3+ со всеми вытекающими отсюда последствиями. Такие случаи имеют место для ряда сильно железистых силикатов.
О классификации силикатов. В настоящее время, когда рентгенометрические исследования минеральных тел достигли значительных успехов, классификация силикатов, естественно, должна быть построена не только на основании их химических составов, но также с учетом типов кристаллических структур, рассмотренных выше.
Различные способы сочленений кремнекислородных тетраэдров накладывают совершенно определенный отпечаток как на химические формулы минералов и морфологические особенности их кристаллов, так и на многие физические их свойства (показатели преломления, дву-преломление, удельные веса и т. д.). Как будет видно из описаний отдельных групп минералов, они являются более или менее характерными для каждого структурного типа силикатов.
Порядок расположения этих типов структур может быть различным. Одни авторы систематику силикатов строят в том порядке, как это мы рассмотрели выше: начиная от типа структур с изолированными кремнекислородными тетраэдрами и кончая каркасными структурами непрерывного протяжения в трехмерном пространстве. Другие принимают обратный порядок, причем систематика силикатов начинается с кварца, обладающего типичным каркасным строением решетки.
